§ 3.9. Экологические свойства топлив

Экология — наука о взаимоотношениях организмов между собой и с окружающей средой. Под поддержанием экологического равно­весия понимают сохранение окружающей среды в состоянии, обес­печивающем оптимальные условия существования этих организмов и в первую очередь человека. Воздействие человека на окружающую среду (антропогенное воздействие) оказывает глобальное и постоянно усиливающееся влияние на экологическое равновесие. Охрана окру­жающей среды является одной из наиболее актуальных задач чело­вечества. Массовое использование ДВС наряду с положительным вкладом в развитие общества имеет отрицательные стороны, заклю­чающиеся в первую очередь в негативных воздействиях на окружа­ющую среду. Главным источником этих воздействий являются продукты нефтепереработки, используемые в качестве топлив для ДВС.

Экологические последствия использования нефтяных топлив про­являются в основном в следующих направлениях:

— изменение химического состава атмосферы;

— загрязнение почвы и воды нефтепродуктами;

— токсичное воздействие топлива на людей при непосредствен­ном контакте;

— загрязнение воздуха городов токсичными веществами, содер­жащимися в отработавших газах ДВС;

— пожарная опасность топлив.

ДВС являются основными потребителями углеводородного топлива, при сгорании которого расходуется кислород и выделяется диоксид углерода (СО₂) наряду с некоторыми другими экологически вредными веществами. Подсчитано, что ежегодно потребляется около 30 млрд. т кислорода и выбрасывается в атмосферу Земли свыше 50 млрд. т диоксида углерода. В результате концентрация этого веще­ства в воздухе постоянно возрастает (в 1958 г. — 315 частиц на миллион, в 1982 — 340 частиц, по прогнозам к 2050 г. — 600 частиц), что может привести к изменению соотношения между пог­лощенной и отраженной Землей энергией Солнца и вызвать гло­бальные изменения климата.

Попадание нефтепродуктов на почву вызывает изменение ее структуры, химического и микробиологического составов, а также гидроаэрологического режима поверхностных слоев, что, в конечном счете, обусловливает угнетение и гибель растений. Восстановление производительной способности загрязненной почвы проходит крайне медленно (например, урожайность, первоначальные качества сель­скохозяйственных угодий восстанавливаются лишь через 5 — 8 лет). При попадании нефтепродуктов на воду они растекаются, образуя тончайшую (вплоть до мономолекулярной) стабильную пленку.

Относительно небольшие количества нефтепродуктов перекрывают громадные поверхности воды (1 т нефти покрывает пленкой до 10 км² водной поверхности). По данным Международной морской организации (ИМО) нефтяной пленкой покрыто свыше 1/10 всей поверхности океана. Она нарушает условия теплообмена океана с атмосферой, что влияет на климат планеты, вызывает загрязнение и гибель водной растительности и живых организмов. Разрушение таких пленок под действием микробиологических процессов, раство­рения, окисления, испарения и -выпадения в осадок происходит в течение длительного (до нескольких месяцев) времени.

Токсичными (ядовитыми) называют вещества, которые, проникая в организм даже в относительно небольших количествах, вызывают нарушение нормальных процессов жизнедеятельности вплоть до отравления. В автотракторной технике к таким веществам относят нефтяные и некоторые альтернативные топлива, смазочные ма­териалы и антифризы, а также их пары и продукты сгорания. Большинство нефтепродуктов (в частности, бензин, дизельное топливо и др.) хорошо растворяются в биологических жирах и легко проникают в организм через неповрежденную кожу, вызывая при длительном воздействии изменение ряда жизненно важных обменных процессов.

Токсичность топлив зависит от их элементного, группового и фракционного составов. С утяжелением фракционного состава, увеличением количества гетероорганических соединений и ростом числа компонентов в смеси токсичность топлива увеличивается (на практике основное токсичное воздействие оказывают пары топлива, поэтому, несмотря на более тяжелый фракционный состав, дизель­ные топлива вследствие их меньшей испаряемости считают менее токсичными, чем бензины). Токсичное воздействие на организм че­ловека определяется концентрацией и длительностью пребывания в загазованной среде.

Для обеспечения безопасности работ при воздействии паров некоторых топлив должны соблюдаться нормы предельно допустимых концентраций (ПДК) и исключены опасные концентрации этих ве­ществ в воздухе (табл. 3.8).

Входящий в состав этилированных бензинов ТЭС является одним из сильнейших ядов, действующих на нервную систему человека через кожу, дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт. Он обладает кумулятивным свойством — способностью постепенно на­капливаться в организме человека. Особая опасность от вещества заключается в том, что отравление объективно обнаруживается лишь в хронической форме. Слабое отравление ТЭС вызываем тошноту, головные боли, быструю утомляемость, притупление памяти и другие болезненные проявления. Накопление ТЭС в организме свыше опре­деленных пределов вызывает тяжелые нервно-психические расстройства

Таблица 38

могущие закончиться параличом или смертельным исходом. При попадании этилированного бензина на кожу или одежду его легкие фракции относительно быстро испаряются, а ТЭС (t_кип = 200 °С) остается и будет проникать в организм человека через кожу. Наличие паров ТЭС в воздухе ограничено предельно малыми кон­центрациями (см. табл. 3.8). Подсчитано, что ежегодно во всем мире автомобили, работающие на этилированном бензине, выбрасывают в воздух 250 тыс. т свинца в виде высокодисперсного аэрозоля. Боль­шая часть этого свинца оседает вблизи автодорог. В результате в растительных продуктах питания, культивируемых в этих местах, концентрация свинца может превзойти нормы, безопасные для здо­ровья человека.

Меры техники безопасности и охраны труда, обязательные при работе с топливами, предусмотрены соответствующими нор­мативными документами, изучение которых обязательно для персо­нала, связанного с использованием и хранением топлив.

Вредные вещества, выделяемые при работе ДВС, являются одной из главных причин загрязнения атмосферы городов. Проблема снижения количества токсичных веществ в отработавших газах (токсичности отработавших газов) многопланова. Наряду с поисками оптимальных конструкторских решений одно из основных направ­лений ее решения заключается в соответствующем подборе качеств и свойств ТиС.

Процесс сгорания топлива происходит в условиях, значительно отличающихся от оптимальных. Основными факторами, ухудша­ющими сгорание топлива, являются: предельно малое время, выде­ляемое на протекание сгорания; малые объемы камеры сгорания и, как следствие этого, значительные теплопотери в стенки и большое влияние пристеночного, относительно холодного слоя газа на проте­кание реакции горения; физическая и химическая неоднородность горючей смеси; переменные по давлению и температуре условия сгорания.

Все эти явления обусловливают неоднозначный ход реакций окисления топлива, их незавершенность и наличие продуктов не­полного сгорания в отработавших газах. Большинство этих продуктов являются вредными, отрицательно влияющими на окружающую сре­ду. К таким продуктам в первую очередь относятся: оксид углерода СО, несгоревшие или не полностью сгоревшие углеводороды и про­дукты их термического разложения (условное обозначение C_nN_m), оксиды серы, альдегиды и другие продукты неполного окисления, а также соединения свинца.

Рассмотрим механизм и условия образования некоторых токсичных веществ.

Оксид углерода (СО) является продуктом неполного окисления углерода. Он образуется в основном при горении с недостатком воздуха (а<1), может образовываться и при а<1, в результате диссоциации молекул СО₂ при относительно высоких температурах или, наоборот, при низких температурах, достаточных для развития начальных стадий окисления углерода в СО, но недостаточных для дальнейшего окисления СО в СО₂ (как например, в пристеночных слоях или при сгорании сильно обедненных смесей). В дизелях, вследствие того что они работают при больших коэффициентах избытка воздуха, содержание СО в отработавших газах сравнительно невелико (менее 0,3 %). Попадая через легкие в кровь человека, оксид углерода образует с гемоглобином крови устойчивое со­единение —карбоксигемоглобин, в результате чего наступает кисло­родное голодание. Длительное пребывание в среде с концентрацией СО до 650 мг/м вызывает потерю сознания. Пребывание в среде с концентрацией более 2,5 тыс. мг/м приводит к острым отравлениям, последствиями которых являются стойкие нарушения деятельности центральной нервной системы до смертельного исхода. При частом и длительном пребывании в среде с концентрациями СО меньше указанных возникает хроническое отравление. Соответствующие количественные зависимости даны на рис. 3.63.

Содержащиеся в отработавших газах углеводороды (C_nН_m) пред­ставляют собой смесь многих химических соединений. Основной причиной наличия углеводородов в отработавших газах является тор­можение процесса дегидрогенизации, происходящее как по всему объему камеры сгорания, так и наиболее интенсивно в пристеночных зонах камеры сгорания. Наличие углеводородов свидетельствует о плохой организации процессов смесе­образования и сгора н ия или з н а -чительной недостаче воздуха в смеси. Увеличение количества углеводоро­дов наблюдается при работе холод­ного двигателя, при использовании горючих смесей, находящихся вблизи пределов воспламенения (очень бед­ной или очень богатой), а также при недостаточно эффективной работе системы зажигания.

По современным воззрениям, уг­леводороды и вторичные продукты, образующиеся при их взаимо­действии с веществами, содержа­щимися в атмосферном воздухе, оказывают многостороннее отрица­тельное воздействие на организм че­ловека и животных. В частности, образуются вещества, обладающие канцерогенными (способными вызы­вать злокачественные опухоли), тератогенными (приводящими к появлению врожденных уродств), мутагенными (вызывающими изменения наследственности) и эмбриотоксическими (поражение плода) свойствами. К таким веществам относятся ряд полициклических ароматических углеводородов, среди которых наибольшее биологическое воздействие оказывает канцеро­ген бензапирен (БаП). Это вещество образуется в результате раз­ложения и полимеризации тяжелых фракций топлива и моторного масла при недостатке воздуха. При температурах свыше 910 °С БаП разлагается. Вследствие высокой температуры плавления (180 °С) и кипения (310 °С) БаП в чистом виде практически не представляет опасности для загрязнения воздуха. Однако он адсорбируется саже­выми частицами, выбрасываемыми в виде дыма с отработавшими газами, и попадает в таком виде в атмосферу.

Альдегиды и другие продукты неполного окисления топлива обра­зуются при нарушении процессов сгорания смеси, связанных с прек­ращением реакции горения на этапе образования промежуточных продуктов. Это может иметь место, в частности, в зонах камеры сгорания с переобедненной или переобогащенной рабочей смесью (например, в двигателях с послойным смесеобразованием), на режимах запуска и прогрева двигателя (холодные стенки камеры сгорания) и пр.

Соединения свинца образуются в реакциях с выносителем (бро­мом, фосфором, хромом) свинецсодсржащих антидетонационных

присадок при сгорании этилированных бензинов. Эти соединения присутствуют в атмосфере в виде аэрозолей.

Сажа является продуктом пиролиза и крекинга топлива, происхо­дящего в результате его высокотемпературного нагрева при недо­статке кислорода. Такие условия характерны для дизелей вследствие присущей им температурной и концентрационной неоднородности заряда. В результате этого возможно близкое соседство высокотем­пературных зон горения с зонами, переобогащенными топливом (наиболее интенсивное образование сажи имеет место при а = -0,33...0,7). Большая часть сажи сгорает в цилиндре и только около 1 % выбрасывается с отработавшими газами, образуя дымный вы­хлоп.

Количество сажи зависит от способа смесеобразования. При прочих равных условиях дымность вихре- и предкамерных дизелей меньше, чем у двигателей с непосредственным впрыском. Наиболь­шее образование сажи в дизелях происходит при впрыске последних порций топлива, которые попадают не в воздух, а в высокотемпе­ратурные продукты сгорания. С утяжелением фракционного состава и увеличением соотношения углерода к водороду в топливе его склонность к сажеобразованию возрастает.

На образование сажи и ее выделение с отработавшими газами значительное влияние оказывает групповой состав топлива. Склон­ность к образованию сажи у ароматических углеводородов в среднем в 10 раз больше, чем у олефиновых, которые образуют в среднем в 2 раза больше сажи, чем парафиновые. Наибольшее количество сажи дают топлива, содержащие тяжелые ароматические углеводо­роды.

Сажа является загрязнителем воздуха, но не обладает выражен­ными токсичными свойствами. В то же время она является пере­носчиком адсорбированных на ее поверхности вредных веществ, в частности БаП. Уменьшение сажеобразования имеет большое практическое значение, так как это позволяет увеличить мощность двигателя, ограничиваемую пределом дымления.

Образование оксидов азота (NO*) непосредственно не связано с реакциями горения топлива и обусловлено процессами диссоциации и цепных реакций кислорода и азота в условиях высоких температур и давлений, при которых молекулы азота и кислорода диссоциируют на атомы. Энергия активации этой реакции достаточно велика (приблизительно 510 кДж/моль), поэтому она может эффективно протекать лишь при высоких температурах (более 1600 °С). При быстром снижении температуры происходит замораживание первона­чальной концентрации NO* на уровне, близком к максимальному значению температуры. Образование N0* возрастает при увеличении количества кислорода в смеси.

Соответственно и ДВС с принудительным воспламенением наибольшая концентрации NО_х в отработавших газах наблюдается при а - 1,02...1,08. При обеднении смеси снижается температура, при обогащении—сокращается количество кислорода; и то и другое ведет к уменьшению образования NО_х. Увеличению образования NО_х способствуют все факторы, вызывающие усиление реакционной способности смеси (температура, давление, турбулизация).

Непосредственно в зоне пламени образуется только N0, в даль­нейшем, при наличии свободного кислорода в камере сгорания, в выпускном тракте или в атмосфере происходит образование высших оксидов азота.

Несмотря на более низкую среднюю температуру процесса сго­рания в дизелях, локальные температуры в отдельных зонах камеры сгорания этих двигателей могут быть выше, чем в двигателях с принудительным воспламенением, что ведет к соответствующему увеличению концентрации N0* в отработавших газах.

Причиной появления в продуктах сгорания оксидов серы (S0₂ и SО₃) является применение топлив, недостаточно очищенных от со­единений серы, которые содержались в природной нефти. Оксиды серы оказывают вредное влияние на живые организмы (по данным Всемирной организации здравоохранения повышенная концентрация соединений серы в воздухе увеличивает заболеваемость и сокращает длительность жизни людей), замедляют и даже прекращают рост растительности. Оксиды серы при соединении с влагой образуют серную и сернистую кислоты, вызывающие повышение кислотности атмосферы и водоемов, интенсивную коррозию металлических кон­струкций (например, автодорожных мостов), а также ускоренное разрушение зданий и сооружений.

На рис. 3.64 приведен график, характеризующий влияние состава смеси на содержание вредных веществ в отработавших газах экс­периментального двигателя.

В среднем современный автомобиль в течение года эксплуатации выделяет в окружающую среду 800 кг окислов углерода, 115 кг углеводородов и 38 кг оксидов азота.

В табл. 3.9 приведены ориентировочные данные по количеству токсичных компонентов (г), выделяемых с отработавшими газами при сгорании 1 кг топлива.

Т аблица 3.9

По подсчетам специалистов более чем в 100 городах нашей стра­ны свыше 80 % веществ, загрязняющих воздух, дают ДВС. Например, на главных транспортных магистралях Москвы уровень загрязнения воздуха в 4 —8 раз (при неблагоприятных атмосферных условиях в 10—12 раз) превышает предельно допустимые концен­трации вредных веществ. Установлено, что превышение в воздухе предельно допустимых концентраций в 20 раз ведет к увеличению заболеваемости людей в 1,5 —2 раза. Это обусловливает необ­ходимость работ по уменьшению выброса в атмосферу вредных ве­ществ, образующихся при работе ДВС.

Различают активные и пассивные методы снижения концент­рации вредных (токсичных) веществ в отработавших газах — токсичности отработавших газов. Активные методы основаны на воздействии на рабочий процесс двигателя для уменьшения гене-* рации токсичных веществ и использовании топлив, дающих при сгорании минимальное количество таких веществ. Пассивные методы основаны на нейтрализации в выпускной системе двигателя уже образовавшихся токсичных продуктов. Оксид углерода и углеводоро­ды являются продуктами неполного сгорания топлива, поэтому снизить концентрацию СО и СН в отработавших газах можно путем работы на обедненных смесях, введения в топливо присадок, интенсифицирующих процесс сгорания и расширяющих концент­рационные пределы воспламеняемости смеси, внедрения в конст­рукцию двигателя мероприятий, обеспечивающих устойчивое протекание рабочего процесса на обедненных смесях (например, использованием различных методов расслоения заряда), улучшения процессов смесеобразования в двигателе, а также за счет использо­вания топлив, обеспечивающих большую полноту сгорания — сжатых и сжиженных углеводородных топлив, добавки водорода к топливам и т.п.

Для снижения содержания сажи в отработавших газах использу­ют антидымные присадки. Склонность к сажеобразованию в дизелях существенно уменьшается при добавлении к топливам небольших (до 0,1 % по массе) количеств некоторых металлоорганических со­единений, в частности ферроцена Fe(C₅H₅)₂. Действие металлоор­ганических антидымных присадок основано на том, что эти присадки препятствуют процессам дегидрогенизации углеводородов и коагу­ляции микрочастиц сажи, а также каталитически воздействуют на догорание сажи. Это происходит потому, что в процессе сгорания присадок освобождаются активные атомы металла, которые ад-сорбируются на молекулах сажи, выполняя в дальнейшем роль ка­тализа гора сгорания. Наиболее эффективные¹ металлоорганические

aHi КДЫМНЫе присадки содержит соединения бария. Добавки таких

присадок в количестве 0,02 — 0,05 % обеспечивают эффективное снижение дымности отработавших газов дизелей (рис. 3.65).

С нижению дымности отработавших газов дизелей способствуют также присадки, содержащие органические со­единения, являющиеся сильными окис­лителями. При температурах конца сжатия такие присадки высвобожда­ют кислород, что сокращает период задержки воспламенения и интенси­фицирует процесс сгорания. В част­ности, к таким присадкам относят динитропропан, изоамил нитрат, этил-нитрат и др. Однако эффективность этих присадок в несколько раз меньше, чем металлоорганических.

Уменьшение концентрации оксидов азота в отработавших газах можно обес­печить путем снижения максимальных температур и давлений цикла, что мож­но реализовать за счет работы двигате­ля на более богатых смесях, снижения степени сжатия, использования реци­ркуляции отработавших газов, применения топлив с пониженной теплотой сгорания, введения добавок воды к смеси и т.п.

Наличие соединений свинца в отработавших газах является следствием использования ТЭС для повышения 04 топлива. Задача ограничения и полного исключения из состава топлив ТЭС в на­стоящее время решается комплексно как путем подбора оптималь­ного группового и фракционного состава топлив, так и путем разработки и внедрения новых антидетонационных добавок и приса­док к топливам. За счет этих мероприятий запланировано довести выпуск неэтилированного бензина к 1995 г. до 40% от общего i количества производимого бензина, а к 2000 г. полностью прекратить производство этилированного топлива.

Значительное влияние на токсичность отработавших газов ока­зывает износ двигателя. При достижении предельного износа кон­центрация СО может увеличиваться до 300 %. Отсюда следует, что обеспечение технически исправного состояния двигателя является важным условием снижения выброса вредных веществ с отработавшими газами.

К пассивным методам снижения токсичности относят дожигатели

и каталитические нейтрализаторы отработавших газов, в которых продукты неполного сгорания дожигаются в присутствии катализатора или без него. Недостатками современных каталитических нейтрализаторов является снижение мощности и экономичности ДВС, имеющее место при их применении, а также несовместимость активного материала большинства катализаторов с соединениями свинца, содержащимися в отработавших газах двигателей, работа­ющих на этилированном бензине. В этом случае использование таких нейтрализаторов невозможно.

Разработано несколько типов нейтрализаторов, предназначенных для восстановления оксидов азота, однако их характеристики еще не обеспечивают широкого промышленного использования.

Высокие темпы развития автомобилизации обусловливают эко­логическую необходимость дальнейшего ужесточения норм по содер­жанию токсичных компонентов в отработавших" газах. Удовлетворить эти нормы на существующих типах бензиновых и дизельных ДВС, работающих на нефтяных топливах, чрезвычайно сложно и в ряде случаев экономически нецелесообразно. Это обосновывает практичен скую задачу двигателестроения будущего—переход на экологически более «чистые» альтернативные топлива и освоение новых типов транспортных силовых установок.

Пожарная опасность топлив для ДВС определяется их огнео­пасностью и взрывоопасностью и количественно характеризуется сле­дующими показателями: температурами вспышки паров, воспламенения и самовоспламенения, а также предельной концент­рацией (верхним и нижним концентрационными пределами) смеси паров топлива с воздухом, в пределах которой смесь взрывоопасна — концентрационными пределами взрывоопасности. Все эти показа­тели не являются постоянными величинами: для одного и того же топлива они зависят от скоростей тепловыделения и теплоотвода, энергии, подводимой от источника воспламенения, и ряда других факторов. Поэтому количественные значения этих величин, приве­денные ниже, следует принимать как ориентировочные. Температура вспышки паров нефтяных топлив зависит от их фракционного сос­тава. При прочих равных условиях эта температура тем ниже, чем больше содержится в топливе низкокипящих фракций и выше дав­ление насыщенных паров. Температуру вспышки паров принимают равной: для автомобильного бензина +50 °С; для топлива ТС-1 +28 °С; для топлива для быстроходных дизелей +40°С; для топлива для тихоходных дизелей +65 °С. Для топлив широкого фракционного состава вследствие наличия в них бензиновых фракций следует принимать такую же температуру вспышки, что и для бензина. Для большинства нефтяных топлив температура воспламенения на 10 °С выше температуры вспышки, причем чем ниже температура вспышки, тем меньше эта разность (для топлив с температурой вспышки ниже нуля она составляет около I °С). Вопросы, связанные с температурой самовоспламенения топлив, рассмотрены ранее (см. § 3.3).

Концентрационные пределы взрыопасности паров некоторых топлив, % (об.), при 20°С и 0,1 MПa даны в табл. 3.10.

Таблица 3.10

Возникновение в топливно-воздушной смеси взрывоопасной концентрации тем вероятнее, чем выше давление упругих паров топлива и ниже температура начала кипения, поэтому взрывоопасное™ бензина намного выше, чем дизельного топлива. Указанные пределы взрывоопасность носят условный характер. В реальном случае могут взрываться смеси, вначале находящиеся вне этих пределов. Например, при контакте с источником воспламенения может произойти вспышка паров, приводящая к изменению их исходной концентрации (в сторону обеднения смеси за счет поступления воз­духа или обогащения за счет испарения жидкого топлива, имевше­гося в емкости). В результате последует взрыв.

Можно считать правилом, что горение в емкостях бензина или керосина обязательно сопровождается взрывом.

Для воспламенения топливовоздушной смеси необходим подвод энергии извне. Величина этой энергии, МДж/кг, для смесей паров топлива с воздухом равна: бензина 0,15 — 0,20, пропана 0,26 — 0,30, бутана 0,25 — 0,3, водорода 0,1 — 0,10 (рис. 3.66). Источником энергии могут быть горючие или раскаленные тела (в том числе искры от удара или трения), теп­лота, выделяющаяся при хими­ческих реакциях или трении, электрическая искра и т.п.

О собо следует остановиться на воспламенении смеси от искрового разряда статического электричества, накапливающего в массе топлива при взаимном перемещении его слоев или трении об инородные поверхности. Возможность такого разряда определяется соотноше­нием между темпом его накоп­ления в жидкости (увеличивающимся с ростом скорости ее перемещения) отводом наряда через электропроводящие элементы, контактирующие с топливом (все углеводородные топлива являются диэлектриками, что замедляет скорость отвода накапливающегося в них заряда). Поэтому, в частности, опасен слив топлива из емкостей, изготовленных из материалов с малой электропроводностью (например, из пластмасс). Благодаря меньшей взрывоопасности дизельных топлив по сравнению с бензином уменьшается возмож­ность их взрыва от разряда статического электричества.

Контрольные вопросы

1. Почему на танках не используют двигатели с внешним смесеобразованием? 2. Какие двигатели выделяют в атмосферу больше соединений серы: дизели или двигатели с внешним смесеобразованием? 3. Почему в двигателях с принудительным воспламенением на режимах, близких к холостому ходу, в отработавших газах увеличивается концентрация СО и C_nH_m? 4. Когда автомобиль сильнее загрязняет атмосферный воздух: при движении под уклон или на подъем? 5. Почему при использовании газообразных топлив снижается токсичность отработавших газов? 6. Как влияет температурный режим работы двигателя на концентрацию C_nH_m и NO_х в отработавших газах?