§ 3.5. Стабильность топлив

Под стабильностью топлив понимается способность сохранять заданные показатели качества (в пределах определенных допусков) в заданных эксплуатационных условиях. В эксплуатации на топливо воздействуют внешние факторы (кислород воздуха, переменная тем­пература, загрязнение влагой и механическими примесями и пр.), обусловливающие изменение его фракционного и химического сос­тавов в сторону ухудшения качества. Различают биологическую, физическую и химическую стабильность топлива.

Под биологической стабильностью (биологической стойкостью) топлива понимается его способность противостоять воздействию микроорганизмов (бактерии, грибки, плесень), которые могут суще­ствовать в нефтепродуктах. Соответственно биологическую стойкость подразделяют на стойкость к поражению грибками и стойкость к поражению бактериями. Рост массы микроорганизмов, попавших в топливо, интенсифицируется при обводнении (особенно на границе раздела двухфазной среды топливо — вода) и с повышением температуры. Образующиеся микробиологические массы и продукты их жизнедеятельности играют роль механических загрязнений — забивают трубопроводы, фильтры и каналы топливоподающей аппа­ратуры, вызывают разложение некоторых видов присадок к топливам, образуют коррозионно-активные вещества, воздейству­ющие на защитные покрытия и металлы. Для борьбы с микробиологическими загрязнениями в топливо вводят бак­терицидные присадки, обрабатывают электромагнитным излучением, фильтруют через специальные (бактерицидные) фильтры и др.

Под физической стабильностью топлива понимается его спо­собность сохранять фракционный состав и физическую однородность в процессе эксплуатации. Изменение фракционного состава вызыва­ется потерей наиболее низкокипящих фракций топлива в результате их испарения. Под нарушением физической однородности топлива понимается механическое выделение отдельных компонентов из однородной (гомогенной) массы топлива (например, выпадение присадок при изменении условий их растворимости, выделение воды из бензоводяных эмульсий, выпадение кристаллов наиболее высоко­плавких углеводородов при снижении температуры, расслоение смесевых топлив из-за разности плотностей отдельных компонентов смеси и др.). К нарушениям физической стабильности относят также случаи выпадения смолистых осадков при смешении топлив различного происхождения. Дизельные топлива имеют относительно высокие температуры начала кипения (180 — 200 °С) и низкое дав­ление насыщенных паров (р_НП = 1 кПа), поэтому при хранении и транспортировке они практически не испаряются, а, следовательно, обладают достаточно высокой физической стабильностью. Потери дизельных топлив на испарение при хранении и транспортировке значительно меньше, чем у бензинов. Более высокая испаряемость бензина обусловливает в ряде случаев его недостаточную физичес­кую стабильность.

О физической стабильности бензина судят по давлению насыщенных паров при 38 °С и t_10%. Количественно физическую стабильность бензина и потери от испарения определяют путем про­дувки заданного объема бензина десятикратным объемом воздуха при 20 С. Потери от испарения (физическую стабильность —в процен­тах) X вычисляют по формуле

X = [(т₁ — m₂)/m₁]100,

где т₁ и т₂ — масса бензина до и после испарения соответственно. При низкой физической стабильности улетучиваются в первую очередь легкие фракции бензина, что обусловливает ухудшение его пусковых свойств и для некоторых видов бензинов детонационной стойкости.

В этилированных бензинах при испарении улетучивается бромистый этил (t_кип= 34 °С), входящий в качестве выносителя в этиловую жидкость. В результате этого увеличивается количество отложений оксидов свинца в цилиндрах двигателя. При этом ресурс двигателя уменьшается до 20 % и расход топлива возрастает на 10 —15 %. Этого недостатка лишена этиловая жидкость П-2, в которой в качестве выносителя использован обладающий более высокой тем­пературой кипения дибромпропан.

Для уменьшения потерь с испарением конструкция топливных баков должна исключать возможность свободного сообщения их внут­реннего объема с атмосферой. Размещение топливных баков должно выбираться таким образом, чтобы обеспечить их минимальный на­грев теплотой, отводимой от двигателя, и солнечной радиацией. Например, не следует размещать топливный бак вблизи выпускной трубы или глушителя. Топливные баки следует защищать от прямых солнечных лучей элементами конструкции автомобиля или специаль­ными экранами.

Под химической стабильностью топлива понимается его спо­собность сохранять химический состав в заданных эксплуатационных условиях. Химическая стабильность топлива является основным фак­тором, определяющим его коррозионную агрессивность и склонность к образованию отложений в двигателе. Чем выше химическая стабильность, тем больше допустимая длительность хранения топлива. Изменение химического состава вызывается низкотемпера­турным (жидкофазным) окислением кислородом воздуха химически наиболее неустойчивых соединений, входящих в состав топлива, а также окислительной полимеризацией и конденсацией высокомоле­кулярных соединений, содержащихся в нем.

С повышением молярной массы углеводородов их склонность к окислению уменьшается, а склонность конденсации и полимеризации возрастает. Процесс окисления является самоускоряющимся (автока­талитическим) — образовавшиеся продукты являются катализаторами, ускоряющими дальнейшее окисление топлива. Окисление бензинов вызывает образование растворимых органических кислот и смолистых веществ. Низкомолекулярные смолы растворимы в топливе. С повышением молярной массы смолистых веществ их растворимость умень­шается и они выпадают из жидкой фазы в виде темно-коричневых отложений — смол, склонность топлива к смолообразованию оценива­ют по содержанию и скорости образования фактических смол (см. ниже).

С одержащийся в этилированных бензинах тетраэтилсвинец (ТЭС) является неустойчивым соединением, склонным к разложению под воздействием температуры, солнечного света, воздуха и воды. В результате разложения образуется белый осадок, основу которого составляет диоксид свинца. Присутствие ТЭС и продуктов его раз­ложения повышает склонность бензина к окислению. Каталитическое действие ТЭС на окисление углеводородов объясняется тем, что ТЭС легко образует свободные радикалы, являющиеся инициаторами окисления.

В результате смолообразование топливах и окисление ТЭС протекают одновременно и во взаимной связи. Следовательно, с увеличением концентрации ТЭС в бензине ухудшается его химичес­кая стабильность. Дизельные топ­лива обладают большей по сравнению с бензинами химичес­кой стабильностью. Наибольшей стабильностью обладают прямогонные дизельные топлива из малосернистых нефтей. Они практически не изменяют качество при хранении в течение пяти лет и более. Относительно низкой стабильностью обладают дизельные топлива, содержащие непре­дельные углеводороды, поэтому ГОСТами ограничивается содер­жание в дизельных топливах этих соединений.

Окисление топлива и соответственно смолообразование ката­литически ускоряют цветные металлы (особенно медь и свинец) и ржавчина.

Н аличие в топливе воды и механических примесей отрицательно влияет на его химическую стабильность. В присутствии воды в топливе накапливаются вещества, каталитически воздействующие на его окисление (соли нафтеновых кислот, окислы железа и пр.). Повышение температуры увеличивает склонность топлива к окислению. Например, при хранении образца бензина с начальным содержанием фактических смол 4 мг/100 мл в течение месяца при средней темпера­туре 27 °С содержание смол увеличилось до 23 мг/100 мл, а при средней температуре 50 °С — до 1380 мг/100 мл.

Большое влияние на стабильность топлива оказывает наличие в нем олефинов и смол. Эти соединения ухудшают стабильность топлива и интенсифицируют смолообразование (рис. 3.49). В этилированных бензинах сернистые соединения вызывают усиленный распад ТЭС. Со­держание серы в топливах увеличивается с возрастанием температуры выкипания фракции. С целью увеличения ресурсов дизельных топлив в настоящее время и в ближайшей перспективе основная их часть будет производиться из дистиллятов, полученных при перегонке сернистых нефтей. Поэтому дизельные топлива содержат большие по сравнению с бензинами количества сернистых соединений. Для обеспечения стабильности этих топлив ГОСТы определяют предельно допустимое содержание в них наиболее вредных с точки зрения химической стабильности сероорганических соединений — меркапта­нов (меркаптановой серы).

Для контроля заданной хими­ческой стабильности у топлив нормируют ряд показателей, ос­новными из которых являются: индукционный период, йодное число, содержание фактических смол, кислотность и термо­окислительная стабильность.

Индукционный период (ИП) позволяет определить, насколько топливо предрасположено к окис­лению и смолообразованию. При нормировании по ИП химическая стабильность топлива оценивается в зависимости от скорости погло­щения топливом кислорода. Процесс окисления является само­ускоряющимся — первые продукты окисления играют роль катализа­торов. Поэтому при контакте топлива с кислородом сначала окисление идет медленно, погло­щение кислорода практически не наблюдается. После некоторого промежутка времени, называемого индукционным периодом окисления или периодом индукции, скорость окисления резко возрастает.

Количественно ИП определяют промежутком времени, в течение которого испытуемый бензин, находящийся в среде кислорода при давлении 0,7 МПа и температуре 100 °С, практически не подверга­ется окислению.

При определении ИП бензина лабораторный прибор с исследуе­мым образцом продукта (рис. 3.50) под давлением кислорода поме­щают в кипящую водяную баню. Момент погружения фиксируют как начало окисления. По мере нагрева содержимого бомбы давление в ней повышается до определенного максимума, соответствующего моменту, когда кислород в бомбе вступает в достаточно активную реакцию с бензином. После этого давление в бомбе начинает снижаться. За конец индукционного периода принимают время, со­ответствующее началу снижения давления в бомбе. Чем больше период индукции топлива, тем выше его химическая стабильность и способность сохранять свои свойства.

Наличие непредельных углеводородов в топливах снижает их термическую стабильность и обусловливает образование труднорастворимых высокомолекулярных асфальто-смолистых веществ, поэтому в топливах нормируют содержание непредельных углеводородом. Это осуществляется заданием йодного числа.

Иодным числом называют количество иода, выраженное в грам­мах, способное присоединиться к 100 г нефтепродукта. В топливе иод способен реагировать только с непредельными углеводородами. Чем больше йодное число, тем больше непредельных углеводородов содержится в топливе и тем меньше его термическая стабильность.

Фактическими смолами называют содержащиеся в топливе продукты реакций окисления, полимеризации и конденсации. Количес­тво фактических смол определяют лабораторными методами путем выпаривания топлива из стаканчика, помещенного в масло, нагретое до 150°С при испытании бензина, до 250 °С при испытании дизель­ного топлива. После выпаривания определяют массу оставшихся в стаканчике смол. Содержание смол выражают в мг на 100 мл топлива. О наличии смол в топливе можно визуально судить по его цвету. Входящие в состав топлив углеводороды бесцветны. Окраска топлива в желто-коричневые цвета объясняется наличием в нем смолистых веществ: чем больше в топливе этих веществ, тем интенсивнее окраска.

Объективно цвет топлива может быть определен путем сравнения оптических плотностей испытуемого и контрольного топлива, выпол­няемого с помощью фотоэлектроколориметра, либо путем визуаль­ного сравнения образца топлива с цветными светофильтрами.

Кислотность топлива зависит от количества содержащихся в нем кислот и других продуктов с кислотной реакцией. Величина кислотности топлива определяется количеством щелочи КОН в мг, потребным для нейтрализации 100 мл топлива. С увеличением кислотности топлива возрастает его коррозионная агрессивность и повышается износ двигателя.

Термоокислительная стабильность характеризует способность топлива противостоять окислению при высоких температурах. Этот параметр определяется при нормированных условиях испытаний путем прокачки топлива через экспериментальную форсунку при повышенной температуре. О термоокислительной стабильности топлива судят по усилию, необходимому для извлечения иглы из корпуса распылителя, и массе образовавшихся отложений.

Для повышения химической стабильности топлив используют антиокислительные присадки (антиокислители). Антиокислители реагируют с образующимися при окислении перекисными радика­лами, превращая их в неактивные вещества и разрушая цепь окислительных реакций. Продукты, образующиеся при реакции антиокислителя с радикалами, также могут обладать антиокислительными свойствами. Этим объясняется относительно небольшое количе­ство антиокислителя (до сотых долей процента), необходимое для существенного замедления окисления топлива. Эффективность антиокислителя зависит не только от его свойств и концентрации в топливе, но и от свойств топлива, его состава и условий применения. Введение антиокислителей наиболее эффективно для малостабильных бензинов — их индукционный период увеличивается в несколько раз.

При введении антиокислителя в этилированные бензины удается в значительной степени уменьшить химическое разложение ТЭС и его в лияние на окисление углеводоро­дов, однако при этом много антиокислителя расходуется на стабилизацию ТЭС.

Антиокислители являются многофункциональными присадками — они придают топливам также противоизносные (смазывающие) и защитные (антикоррозионные) свойства.

Стандартами на отечественные бензины предусмотрено введение в них антиокислительных присадок. На рис. 3.51 показано влияние введения 0,5 % древесносмоляного антиокислителя на стабильность бензина.

Дизельные фракции нефти менее чувствительны к введению антиокислителей, чем бензиновые, поэтому антиокислители в дизель­ные топлива вводятся в составе комплекса стабилизирующих приса­док, содержащих кроме антиокислителя деактиваторы металлов и диспергенты.

Металлы оказывают каталитическое влияние на окисляемость топлив (рис. 3.52) и сокращают длительность индукционного периода, а также уменьшают защитное действие и увеличивают расход антиокислителя (рис. 3.53).

Из рис. 3.52 следует, что в присутствии металлов увеличивается смолообразование и кислотность топлив. Характерно, что ка­талитический эффект металла проявляется при наличии в зоне реакции очень малых его количеств. Металлы переменной валент­ности являются особо сильными катализаторами окисления топлив. Наибольшим каталитическим эффектом обладают медь и ее сплавы; значительное действие оказывает сталь. Металлы (свыше 20 наиме­нований) входят в состав микропримесей к топливам. При обследовании 240 образцов товарных автомобильных бензинов установлено, что 91 % из них содержит до 0,9 мг/л меди. Некоторые металлы при совместном действии проявляют значительно большую ка­талитическую активность, чем порознь (например, кобальт и марганец). Влияние металлов на окисляемость топлив можно компенсировать увеличением количества или повторным введением антиокислителя.

Более эффективным средством подавления каталитического воздействия металлов на окисляемость топлив является введение топливо наряду с антиокислителем специальной присадки - деактиватора металлов.

Механизм воздействия деактиватора заклю­чается в том, что он образует с ионами металлов неионные комп­лексные соединения, устраняя тем самым дополнительную причину возникновения радикалов, и уменьшает расход антиокислителя. Деактиватор практически не обладает антиокислительными свойствами по отношению к топливу. Поэтому деактиваторы вводят в топливо вместе с антиокислителями. Использование деактиваторов не только снижает каталитическое воздействие металлов, но и усиливает действие антиокислителей. Деактиваторы являются эффективным средством защиты ТЭС от окислительного распада. Эффективное действие деактиваторов, как и антиокислителей, в дизельных топливах мень­ше, чем в бензинах. В дизельные топлива деактиваторы вводят в виде составной части комплексных присадок — стабилизаторов-диспергентов (см. ниже).

При проектировании необходимо правильно, с учетом обеспе­чения минимального каталитического воздействия, выбирать ма­териалы, с которыми соприкасается топливо, так как наличие в топливной аппаратуре очень небольшого количества каталитически активного металла (например, омедненной пробки бензобака или медной прокладки) ускоряет окисление топлива.