14.7 Степень диссоциации и ее связь с константой равновесия

Диссоциацией называется реакция разложения химически сложного вещества на более простые, которая может возникнуть, если изменятся условия, в которых находится исходное вещество (т. е. его давление или температура). Начавшись, диссоциация продолжается до тех пор, пока между исходным веществом и ее продуктами не установится химическое равновесие, соответствующее новым условиям. После этого видимое течение реакции прекращается.

Глубина реакции может быть различной в зависимости от давления и температуры равновесной смеси исходного вещества с продуктами диссоциации. Ее принято характеризовать степенью диссоциации, обозначаемой буквой α, которая представляет собой ту долю исходного вещества, которая разложилась к моменту достижения равновесия.

Очевидно, что для процесса диссоциации, характеризуемого уравнением

аА ↔ bB + cC +… ,

константа равновесия и степень диссоциации α связаны между собой зависимостью К_Р = f (α), причем эта зависимость обратна в том смысле, что с увеличением степени диссоциации константа равновесия уменьшается, и наоборот.

Величина константы равновесия всякой реакции зависит от давления (а также и от температуры, но эта последняя зависимость рассматривается не здесь, а в § 14.14). При этом связь между константой равновесия и давлением выражается простой формулой

, (14.17)

где Δn – изменение числа киломолей в ходе реакции.

Применяя эту формулу к реакциям диссоциации, можно видеть, что в зависимости от изменения числа киломолей последние делятся на три группы: реакции, идущие с увеличением числа киломолей (Δn >0), у которых с ростом давления константа равновесия увеличивается, следовательно, степень диссоциации уменьшается; реакции, идущие с уменьшением числа киломолей (Δn < 0), у которых с ростом давления константа равновесия уменьшается, следовательно, степень диссоциации увеличивается, наконец, реакции, идущие без изменения числа киломолей, у которых ни константа равновесия, ни степень диссоциации от давления не зависят.

Зависимость K_Р = f(α) для каждой конкретной реакции имеет свою форму, вытекающую непосредственно из уравнения реакции. В качестве примера рассмотрим диссоциацию двуокиси углерода по уравнению

2СО₂ ↔ 2СО+О₂,

относящуюся к реакциям первой группы (Δn >0).

Обозначая степень диссоциации СО₂ через α, получаем, что к моменту равновесия из двух киломолей СО₂ останется 2(1– α) киломолей, причем образуется 2 α киломолей СО и α киломолей О₂. Таким образом, при равновесии смесь будет содержать n_см =2(1 – α)+2 α + α =2+ α киломолей вместо двух киломолей в начале реакции.

Соответственно парциальные давления компонентов смеси сос-ставят при общем давлении смеси р_см.

.

Тогда выражение для К_Р принимает вид

.

Полученное выражение и является искомой зависимостью K_Р = f(α). Аналогичным методом можно составить уравнение связи между константой равновесия и степенью диссоциации для реакций второй или третьей группы.

Иногда в уравнении диссоциации исходное вещество помещается не слева, а справа, т. е. диссоциация выражается уравнением bB + +cC+…↔aA. В таких случаях константа равновесия выражается обратной формулой

,

а поэтому зависимость между ней и степенью диссоциации становится прямой в том смысле, что с увеличением степени диссоциации константа равновесия также увеличивается.