logo
Лекции

14.10 Максимальная работа химических реакций

Как уже упоминалось, в ходе химической реакции может совершаться работа, не связанная с изменением объема (например, работа тока в цепи гальванического элемента). Эту составляющую суммарной работы химической системы называют полезной работой.

Всякие необратимые изменения в системе связаны с потерей полезной работы, поэтому величина последней будет максимальна в том случае, если реакция протекает термодинамически обратимо. В связи с этим полезную работу термодинамически обратимых реакций называют максимальной работой.

В отличие от работы изменения объема, которая обозначается буквой L, максимальную работу химической реакции обозначим буквой А. Тогда общее уравнение первого и второго законов термодинамики для термодинамически обратимых реакций примет вид

TdS = dU + dL + dA.

Для изохорно-изотермических реакций dL.==0, поэтому

TdS = dU + dAV,

откуда

dAV = TdS – dU.

Интегрируя это уравнение с учетом того, что V = const и Т = const, получаем

AV = T (S2 – S1) – (U2 – U1)

или

AV = (U1– TS1) – (U2 –TS2),

т.е.

AV = F1 –F2. (14.34)

Таким образом, максимальная работа термодинамически обратимой изобарно-изотермической реакции равна убыли изобарного потенциала системы. В связи с этим последний иногда называют свободной энтальпией.

Это вывод разъясняет смысл термина «свободная энергия», принятый для обозначения функции состояния F. Он показывает, что из всей внутренней энергии системы

U = F + TS

может быть превращена в полезную работу только часть ее, равная F. В соответствии с этим вторая часть ее TS, которая в полезную работу превращена быть не может, называется связанной энергией.

Для изобарно – изотермических обратимых реакций общее уравнение первого второго законов термодинамики имеет вид

TdS = dU + dL+dAp

или

dAp = TdS – dU – pdV,

поскольку элементарная работа изменения объема

dL = pdV.

Интегрируя это уравнение с учетом того, что р = const и Т = const, получаем

Ap = T (S2– S1) – (U2 – U1) –p(V2 –V1)

или

Ap = (U1 +pV1 – TS1)–(U2+pV2– TS2)

и далее

Ap = (I1–TS1)–(I2-TS2),

т.е.

Ap = Z1–Z2 . (14.35)

Таким образом, максимальная работа термодинамически обратимой изобарно – изотермической реакции равна убыли изобарного потенциала системы. В связи с этим последнее иногда называется свободной энтальпии.

По аналогии с механикой, в которой работа перемещения тела в силовом поле равна разности потенциалов в начальной и конечной точках, функции F = f (V, Т) и Z = f (p, T), разность значений которых в двух состояниях системы представляет собой полезную работу этой системы при обратимом переходе в соответствующих условиях (т. е. при V=const и T= const или при p = const и Т = const) из одного состояния в другое, получили название термодинамических потенциалов. Нетрудно видеть, что свойствами термодинамических потенциалов обладают, кроме функций F и Z, также и характеристические функции U и I, поскольку в обратимом адиабатном процессе разность U1 – U2 равна работе изменения объема рабочего тела, а разность I1 –I2 – технической работе потока этого рабочего тела.