14.14 Закон Вант – Гоффа

Как показывает опыт, положение химического равновесия обратимых реакций зависит от температуры, следовательно, от нее зависят и константы равновесия К_С и К_Р.

Чтобы установить эту зависимость для изохорно-изотермических реакций, продифференцируем по Т при V = const уравнение (14.40).

Считая, что начальные концентрации компонентов реакции заданы и, следовательно, в этом уравнении первый член в скобках является величиной постоянной, получаем

.

Подставляя полученную производную в уравнение Гиббса –Гельмгольца (14.38), получаем

или

. (14.42)

Аналогично этому для изобарно – изотермических реакций из уравнения (14.39) получаем

.

Подставляя полученную частную производную в уравнение (14.38), находим

или

. (14.43)

Объединяя выведенные формулы, получаем уравнение, устанавливающее в дифференциальной форме зависимость константы равновесия изохорно-изотермических реакций от температуры, при которой они протекают

. (14.44)

Эта зависимость носит название закона Вант-Гоффа. Иногда ее в виде, написанном для изохорно-изотермической или изобарно-изотермической реакции, называют соответственно изохорой или изобарой изотермической реакции.

Непосредственно из закона Вант-Гоффа следует, что если Q > 0, то и dlnK/dT > 0, т.е. экзотермических реакциях с увеличением температуры константа равновесия увеличивается (так как если производная функция положительна, то с увеличением аргумента возрастает и сама функция). Значит, с увеличением температуры равновесие сдвигается влево и выход продуктов реакции уменьшается. Наоборот, если Q < 0, то и dlnK/dT <0, т. е. в эндотермических реакциях с увеличением температуры константа равновесия уменьшается, т. е. равновесие сдвигается вправо и выход продуктов реакции увеличивается.

Если известно значение константы равновесия К₁ рассматриваемой реакции при какой-либо температуре T₁, то, интегрируя уравнение, выражающее закон Вант-Гоффа, можно получить значение константы равновесия К₂ этой же реакции при любой другой температуре Т₂.

Действительно, этому уравнению можно придать вид

,

а после интегрирования

или

. (14.45)

В этой формуле Q – среднее значение теплового эффекта реакции в заданном интервале температур. Оно не учитывает действительную зависимость теплового эффекта от температуры, а потому является приближенным, причем точность его с уменьшением интервала температур повышается. Эта же формула позволяет определить средний тепловой эффект реакции в заданном интервале температур, если известны значения констант равновесия при крайних температурах этого интервала. Для этого случая формула принимает вид

. (14.46)

В качестве примера определим тепловой эффект реакции

NО ↔ 0,5 N₂+0,5 О₂, если известно, что при T₁=1811°K константа равновесия K₁=9,16·.10^-3, а при Т₂ = 2195⁰K константа равновесия К₂=24,2.·10^-3.

Приняв, что практически тепловой эффект от температуры не зависит, получим

Однако имеются реакции, для которых экспериментальное определение констант равновесия или очень сложно, или совсем неосуществимо. В таких случаях выражение (14.44) приводит к неопределенному интегралу

, (14.47)

где D – константа интегрирования. Вычисление ее, которое стало возможным лишь после установления излагаемого ниже теплового закона Нернста, здесь не рассматривается.