14.1 Основные понятия термодинамики химических реакций

Как известно, молекулы всех веществ представляют собой совокупности атомов тех или иных химических элементов, находящихся в определенном сочетании. Структура молекул может быть очень сложной, но она всегда одинакова для всех молекул одного и того же вещества.

Всякое вещество, состоящее из однородных молекул, обладает совершенно определенными физическими и химическими свойствами, всецело зависящими от структуры этих молекул. Если под влиянием каких-либо факторов (тепла, света, электрического тока, соударения с другими молекулами и т. д.) структура молекул изменяется, то данное вещество перестает существовать как таковое, а вместо него появляется одно или несколько новых веществ, обладающих совершенно иными физическими и химическими свойствами. Такой процесс превращения одних веществ в другие называется химической реакцией, а принимающие в нем участие вещества (как исходные, так и конечные) называются компонентами химической реакции.

Химическая реакция может происходить между веществами, находящимися в одной фазе, и между веществами, находящимися в разных фазах (например, газовой и твердой, жидкой и твердой и т. д.). В первом случае реакции называются гомогенными, а во втором – гетерогенными.

В каждом конкретном случае химическая реакция может быть выражена в виде уравнения, отражающего химическую природу компонентов и количественные соотношения между ними. Например, уравнение

2СО+О₂=2СО₂

означает, что при взаимодействии двух киломолеи окиси углерода и одного киломоля кислорода образуется два киломоля двуокиси углерода (углекислого газа).

Уравнение реакции, выражающее эквивалентные соотношения между компонентами, называется стехиометрическим уравнением, молярные соотношения между эквивалентными количествами компонентов реакции называются стехиометрическими соотношениями, а смесь, состоящая из эквивалентных количеств компонентов, называется стехиометрической смесью.

Для рассмотрения основных закономерностей термодинамики химических реакций нет необходимости конкретизировать уравнение химической реакции, оно может быть представлено в общем виде формулой

a A + b B + ….= c C + d D+… (14.1)

Здесь большими буквами обозначаются химические формулы компонентов реакции, а малыми – соответствующие им коэффициенты эквивалентности.

В каждый момент протекания химической реакции исходные вещества образуют с продуктами реакции однородную смесь, которую можно рассматривать как замкнутую термодинамическую систему. Содержание компонентов реакции в такой системе, изменяющееся с течением времени в сторону уменьшения для исходных веществ и в сторону увеличения для конечных веществ, характеризуется их концентрацией, под которой понимается количество киломолей каждого из реагирующих веществ, приходящееся на единицу объема реагирующей системы. Концентрация обозначается буквой С с индексом, указывающим, к какому веществу она относится. Например, величина С_А обозначает концентрацию вещества А;

С_В –концентрацию вещества В и т. д.

Каждому состоянию реагирующей системы соответствует вполне определенное значение концентраций входящих в ее состав веществ. Таким образом, концентрация является добавочным параметром состояния и для полного представления о состоянии системы необходимо знать значения не двух каких-либо ее параметров, как при рассмотрении термодинамических систем, в которых происходят только физические процессы, а трех. Соответственно этому в процессах изменения состояния реагирующей системы могут оставаться постоянными уже два параметра, а не только один, как это имеет место при протекании одних лишь физических процессов (в последних такое положение возможно лишь при изменении агрегатного состояния рабочего тела). В частности, в реагирующих системах могут оставаться постоянными удельный объем и температура или давление и температура. Именно такие системы и изучаются в химической термодинамике, причем в первом случае, система называется изохорно-изотермической, а во втором случае – изобарно-изотермической.

Процессы, протекающие в таких системах, являются абстракцией, идеализирующей условия протекания реальных химических процессов. Дело в том, что всякая химическая реакция неизбежно связана с поглощением или выделением тепла (в первом случае реакция называется эндотермической, во втором – экзотермической). В связи с этим реальные химические процессы всегда сопровождаются изменением температуры реагирующей системы. Однако, для упрощения термодинамического анализа их предполагается, что все тепло реакции отводится из системы непосредственно в момент выделения, если реакция экзотермична, и подводится к системе в количестве, необходимом и достаточном для протекания реакции, если последняя эндотермична. Таким образом, реальные процессы заменяются идеализированными изотермическими схемами их, что, однако, не препятствует распространению выводов термодинамики химических реакций и на реальные процессы.

В связи с этим термодинамика изучает лишь два типа реакций–изохорно-изотермические и изобарно-изотермические, в которых идеализируются особенности тех реальных изохорных или изобарных, но не изотермических процессов, с которыми только и приходится иметь дело на практике.

Так, горение топлива в топке парового котла или в рабочем пространстве технологической печи, сжигание газообразного топлива в калориметре и т. д. представляют собой примеры реальных процессов, протекающих при постоянном давлении. Сгорание топлива в цилиндре некоторых двигателей внутреннего сгорания и сжигание его в калориметрической бомбе являются примерами процессов, протекающих при постоянном объеме.

Идеализация реальных процессов в термодинамике химических реакций сводится к тому, что вместо конечного по времени процесса, протекающего в общем случае при переменной температуре, изменяющейся иногда весьма резко, рассматривается бесконечно медленный процесс, протекающий при постоянной температуре вследствие отвода всего выделяющегося в ходе реакции тепла.

При рассмотрении химических реакций понятие о внутренней энергии имеет более широкий смысл, чем при рассмотрении процессов чисто физических. Под внутренней энергией в этом случае, кроме тепловой энергии (т. е. кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул, а также колебаний внутримолекулярного характера и потенциальной энергии взаимодействия молекул) понимается также химическая энергия внутримолекулярных связей и даже внутриатомная энергия оптических уровней, поскольку химические реакции часто сопровождаются световым эффектом, т. е. выделением световой энергии внутриатомного происхождения.

Для того чтобы наглядно показать, какие последствия вытекают из такого расширенного толкования внутренней энергии, рассмотрим следующий пример.

Положим имеется 3 м³ стехиометрической смеси СО и О₂ при температуре 20 °С к 2 м³ двуокиси углерода СО₂ при той же температуре. Отправляясь от привычных представлений технической термодинамики, мы получим в обоих случаях почти одинаковую величину внутренней энергии. В самом деле, в первом случае мы будем иметь

,

а во втором случае

.

В действительности же запас внутренней энергии в горючей смеси окиси углерода с кислородом больше запаса внутренней энергии в инертной двуокиси углерода на значительную величину, составляющую в данном случае около 25000 кДж (что примерно соответствует теплоте образования 2 м³ СО₂ из 3 м³ стехиометрической смеси СО с кислородом).

Наконец, в противоположность физическим процессам изменения состояния, в которых работа всегда представляет собой работу изменения объема рабочего тела (расширения или сжатия), химическая реакция может сопровождаться работой, не связанной с изменением объема реагирующей системы (например, работа тока в цепи гальванического или топливного элемента). Такая работа называется полезной работой химической реакции. В термодинамически обратимых процессах, где эта работа имеет наибольшее значение, она называется максимальной полезной работой или просто максимальной работой. В противоположность этому работа, связанная с изменением объема системы, происходящим вследствие изменения числа киломолей при реакции, называется минимальной работой.