14.2 Тепловой эффект химических реакций

К химической реакции, как и вообще ко всем процессам, сопровождающимся превращением энергии, применим первый закон термодинамики, уравнение которого с учетом сказанного выше принимает вид

. (14.2)

Здесь U₁ - U₂ – убыль внутренней энергии системы (с учетом химической составляющей ее); Q – выделившаяся в процессе теплота; L₀ – работа изменения объема системы; L_п – полезная работа реакции.

Таким образом, выделение в реакции тепла и совершение реагирующей системой работы происходит за счет убыли внутренней энергии системы. Из уравнения видно, что тепло экзотермических реакций является величиной положительной, а эндотермических реакций — отрицательной. Величины, входящие в данное уравнение, обычно относятся ко всей реагирующей системе в целом, а потому здесь они обозначены большими буквами.

Если реакция происходит при постоянной температуре таким образом, что никакой работы, кроме работы изменения объема, не совершается (т. е. L_п = 0), то тепло, выделяющееся при реакции, будет иметь максимальную величину. Тогда

. (14.3)

Величина Q_макс называется тепловым эффектом химической реакции. Таким образом, под тепловым эффектом химической реакции понимается количество тепла, выделяющегося или поглощаемого в условиях, когда обеспечено, во-первых, постоянство температуры реагирующей системы и, во- вторых, отсутствие полезной работы. Тепловые эффекты экзотермических реакций положительны, а эндотермических – отрицательны.

Как уже говорилось, изотермичность реакции обеспечивается отводом всего выделяющегося тепла в момент выделения, что в реальных условиях, конечно, не соблюдается. Однако если при изучении реального процесса обеспечено равенство начальной и конечной температур системы, то такая идеализация никак не сказывается на искомом результате реакции – ее тепловом эффекте.

Например, при сжигании топлива в калориметрической бомбе в ней развивается весьма высокая температура. По окончании процесса продукты сгорания охлаждаются водой до исходной температуры топлива и количество отданного ими тепла подсчитывается по повышению температуры охлаждающей воды. Очевидно, что оно будет в точности равно тому теплу, которое выделилось бы в процессе, если бы оно отводилось полностью по мере его выделения, а не по окончании химического процесса, т. е. если бы реакция протекала пря постоянной температуре.

Тепловой эффект изохорной реакции, обозначаемый через , можно определить из формулы (14.3), откуда, учитывая, что работа изменения объема в такой реакции равна нулю, получаем

, (14.4)

т.е. тепловой эффект изохорной реакции равен убыли внутренней энергии реагирующей системы.

Тепловой эффект изобарной реакции, обозначаемый через Q_р, также можно определить из уравнения (14.3), которое в данном случае примет вид

,

где p (V₂ - V₁) – работа изменения объема системы.

Решая полученное уравнение относительно Q_р, получаем

, (14.5)

т.е. тепловой эффект изобарной реакции равен убыли энтальпии реагирующей системы.

Изложенное показывает, что тепловые эффекты одних и тех же реакций при V = const и при р = const, вообще говоря, не равны между собой.

Изменение объема в изобарных реакциях вызывается исчезновением или образованием некоторого числа киломолей газообразных компонентов реакции. Например, при горении водорода, которое описывается уравнением

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О,

в начале реакции имелось три киломоля, а в конце осталось лишь два.

Положим, что суммарное число киломолей газообразных веществ, вступающих в изобарно – изотермическую реакцию, равно n₁, а число киломолей газообразных продуктов реакции равно n₂. Тогда, считая исходные и конечные газообразные вещества идеальными газами, мы можем написать для начального и конечного состояний системы следующее уравнение

и

,

где – универсальная газовая постоянная.

Из этих уравнений имеем

.

Отсюда вытекает зависимость между эффектами изохорной и изобарной реакций. Действительно, для идеального газа внутренняя тепловая энергия зависит лишь от температуры, химическая же внутренняя энергия вообще не зависит от параметров состояния и определяется лишь природой компонентов реакции. Следовательно, если осуществить одну и ту же реакцию при одной и той же температуре один раз при постоянном объеме, а другой раз при постоянном давлении, то в обоих случаях изменение внутренней энергии (представляющее собой сумму внутренней тепловой и внутренней химической энергии) будет одинаковым. Поскольку , , а , то

. (14.6)

Таким образом, если реакция сопровождается увеличением числа киломолей, то тепловой эффект ее при постоянном давлении будет меньше; чем если эта же реакция будет протекать (в тех же температурных условиях) при постоянном объеме, т. е. Q_р < Q_v . Наоборот, если реакция идет с уменьшением числа киломолей, то Q_p > Q_v. Наконец, если число киломолей в результате реакции не изменяется, то, очевидно, Q_p = Q_v. Полученное соотношение остается верным и в том случае, если в реакции участвуют твердые или жидкие вещества. Так как плотность последних значительно больше плотности газообразных веществ, их объемов можно пренебречь и под Δn следует понимать лишь изменение числа киломолей газообразных компонентов реакции.