14.9 Свободная энергия и изобарный потенциал как характеристические функции

Характеристическими называются такие функции состояния, по аналитическому выражению которых через два независимых параметра системы можно получить в явной форме выражения для всех остальных параметров состояния. К числу таких функций относятся внутренняя энергия U и энтальпия I. Легко показать, что характеристическими функциями являются также свободная энергия F и изобарный потенциал Z.

B самом деле, дифференцируя выражение

F = U – TS,

получаем

dF = dU – TdS– SdT.

Учитывая, что в обратимых процессах

TdS = dU + pdV или dU – TdS = - pdV,

получаем

dF = -SdT - pdV.

Будем считать, что независимыми переменными, зависимость от которых свободной энергии известна, является V и T, т.е. что задано уравнение F = f (V,T). Продифференцируем это уравнение по Т при V = const. При этом полная производная

превращается в частную производную и принимает вид

, откуда . (14.25)

Далее, дифференцируя это же уравнение по V при Т = const, из полной производной

получаем частную производную

, откуда . (14.26)

Соответственно получаем и остальные параметры

; (14.27)

. (14.28)

Аналогичным путем можно определить все зависимые параметры системы, если задано уравнение Z = f (p,T).

Так, дифференцируя уравнение

Z = I – TS = U – TS +pV,

получаем

dZ = dU – TdS + pdV + Vdp,

а с учетом того, что dU – TdS = - pdV, имеем

dZ = -SdT + Vdp.

Продифференцируем уравнение Z = f (p,T) по р при Т = const, тогда полная производная функции Z

превращается в частную производную и принимает вид

. (14.29)

Дифференцируя теперь это уравнение уже по Т при р = const, находим, что выражение

принимает вид

. (14.30)

Соответственно этому получаем

; (14.31)

; (14.32)

. (14.33)