§ 7. Двойные полупроводниковые и диэлектрические фазы

Общепринятой классификации двойных полупроводниковых соединений нет. Наиболее рациональная классификация, основана на объединении в один класс соединений, имеющих одинаковую стехиометрическую формулу и образованных из элементов, расположенных в одних группах периодической системы элементов. При этом элементы, расположенные в периодической системе в подгруппах с меньшими порядковыми номерами обозначаются буквой А, а в подгруппах с большими порядковыми номерами буквой В. Обозначения элементов типа А^IIIB^V не нужно путать с их положением в периодической таблице, в подгруппах.

Например, соединения класса А^IIIB^V: GaAs. GaP, InSb образованы элементами, расположенными в III А и V А подгруппах периодической системы и входящими в соединения в эквивалентных соотношениях.

Соединения класса А образованы элементами, расположенными в V A и VI A подгруппах периодической системы и входят в соотношении 2:3.

Таким образом, формула класса является обобщенной стехиометрической формулой соединений, входящих в данный класс.

Закономерности образования двойных полупроводниковых фаз. К двойным полупроводниковым фазам относятся двойные полупроводниковые соединения и твердые растворы на их основе. Химические связи в этих фазах смешанные с преобладанием ковалентной составляющей. Чаще это ковалентно-ионно-металлические связи. Реже ковалентно-ионные.

Ионная составляющая связи обусловлена тем, что двойные фазы построены из разнородных атомов. Она характеризует вероятность принадлежности электронов связи одному из атомов, образующих связь; если эта вероятность равна , ионная составляющая равна нулю.

Металлическая составляющая характеризует степень размытия облака валентных электронов, осуществляющих химическую связь.

В случае элементарных полупроводников обобщенной качественной характеристикой химической связи в подгруппе является порядковый номер элемента.

В случае двойных соединений обобщенной качественной характеристикой химической связи в одном классе соединений является средний атомный номер соединения:

(3.54)

где С_i – число атомов i – того компонента;

Z_i – порядковый номер i – того компонента.

Например, Z_ср для GaAs равен 32: Z_{ср GaAs} = (31+33)/ 2 =32; Z_ср полуторного теллурида индия (In₂Te₃) Z_{ср In2Te3}= (2*49+3*52)/ 5 =50,8

В пределах классов соединений существует корреляция между свойствами соединений и их средним атомным номером.

Д войные полупроводниковые фазы образуются при возникновении в основном гибридных связей: sp, sp² , sp³, dsp, d²sp³ и др.

а) sp б) sp²

120⁰ 120⁰

120⁰

в) sp³

109⁰28

109⁰28

г ) d²sp³ д) p³

90⁰ 90⁰

90⁰

Рисунок 3.15. – Пространственные конфигурации связей, осуществляемых орбитами:

а) sp; – диагональная линейная конфигурация, Z_k=2;

б) sp²; – тригональная плоская, Z_k=3;

в) sp³; тетраэдрическая, Z_k=4;

г) d²3p³ – октаэдрическая, Z_k=6;

д) тригонально-пирамидальная, Z_k=3.

Наличие смешанных связей приводит к сложному кристаллическому строению фаз.

Описание образования структур по Полингу (1935 г). Для описания ряда структур Полинг ввел представление о резонансе химических связей.

Было установлено, что большинство изученных двойных полупроводниковых фаз подчиняется следующим эмпирическим закономерностям:

1) В большинстве двойных полупроводниковых фаз выполняется соотношение Музера-Пирсона (канадские ученые):

(n_e/n_a) +в =8 (3.55)

где n_e – число валентных электронов, приходящихся на формулу соединения (или число электронов, участвующих в образовании связей);

n_a – число атомов элемента – аниона, элемента из IV – VII В подгрупп, приходящихся на формулу соединения;

в – среднее число химических связей между атомами элемента – аниона, приходящихся на один атом аниона; определение величины в требует знания кристаллической структуры соединения.

«–» анион (греч. аnа – вверх) – отрицательно заряженный ион;

«+» катион (греч. каtа – вниз) – положительно заряженный ион.

Фаза, для которой выполняется правило Музера-Пирсона эффективно достраивает валентную оболочку атома элемента – аниона до 8. Правило Музера-Пирсона эквивалентно правилу (октета) или правилу Юм-Розери для элементарных полупроводников.

Юм-Розери впервые показал, что структура ковалентных кристаллов химических элементов, относящихся к разным группам периодической системы, удовлетворяет правилу:

Z_k=8–N (3.56)

где Z_k – координационное число;

N – номер группы, в которой расположен данный элемент (N – равен валентности элемента);

Z_k равен числу ковалентных связей атома. Структура ковалентных кристаллов определяется правилом Юм-Розери и направлением связей, которое может быть установлено из анализа волновых функций валентных электронов. Ковалентные связи в отличие от металлических характеризуются направленностью и насыщенностью.

Правило Юм-Розери можно записать следующим образом:

N_в + Z_k = 8 (3.57)

где N_в – число валентных электронов элемента (для элементов, подчиняющихся правилу Юм-Розери, оно совпадает с номером группы периодической системы);

Z_k – число валентных электронов «отдаваемых» на образование химической связи атомами первой координационной сферы. Такая запись правила Юм-Розери подчёркивает роль ближнего порядка в формировании структуры полупроводников. В таблице 3.5 приведены примеры расчетов по правилу Музера – Пирсона.

Таблица 3.5. – Примеры расчетов по правилу Музера – Пирсона

2) Двойные полупроводниковые фазы содержат элементы IVА – VIIIА подгрупп периодической системы.

3) Большинство полупроводниковых фаз элементов IVА – VIIА подчиняется правилу нормальной валентности

хА = у (8-в) (3.58)

где А и В соответственно валентность элементов А и В в соединении А_х В_у.

Компоненты А и В входят в соединение в соотношении Х:У. Например: InSв: А_In = 3; В_Sв=5; 1*3=1*(8-5)

4) Разность электроотрицательностей ∆Х элементов, входящих в двойную полупроводниковую фазу, обычно не мала.

∆Х характеризует способность атома в кристалле (в молекуле) притягивать валентные электроны.

Величина ∆Х пропорционально величине : ∆Х ~ , где

∆ = Е_А-В – (Е_А-А + Е_В-В)/2 (3.59)

Е_А-А, Е_А-В, Е_В-В – энергия связи между атомами А-А, А-В, В-В.

По физическому смыслу величина ∆ подобна величине параметра взаимодействия Ω.

Если энергию связи выразить в электрон-вольтах на атом, то

∆Х = (3.60)

Отметим, что в общем случае с ростом ∆Х возрастает доля ионной составляющей связи.