§ 3. Химическая связь и атомные и ионные радиусы

Важной характеристикой химической связи является ее длина, равная в твердых телах кратчайшему межатомному расстоянию. У элементов, расположенных в одной подгруппе периодической системы и образующих вещества с одним типом химической связи, с ростом атомного номера растут кратчайшие межатомные расстояния (растет длина одиночных химических связей) и падает прочность химических связей (исключение составляют переходные металлы). Величины кратчайших межатомных расстояний в конденсированных телах описываются с помощью атомных и ионных радиусов. Под атомным радиусом элемента в общем случае понимают половину кратчайшего равновесного межатомного расстояния в кристаллической решетке элемента. Величина атомного радиуса химического элемента остается приблизительно неизменной в любых фазах, в образовании которых участвует данный элемент, если тип химической связи и координационное число в этих фазах такое же, как и у химического элемента. Однако если изменяется тип химической связи или при сохранении типа связи изменяется координационное число, то атомный радиус элемента приобретает новое значение.

Таким образом, каждый химический элемент можно характеризовать набором атомных радиусов, описывающих размеры его атомов при образовании металлических, ковалентных и ван-дер-ваальсовых связей. Часто используют понятия «металлический атомный радиус элемента для координационного числа, равного...», «ковалентный атомный радиус элемента для координационного числа, равного...». Например, тетраэдрический ковалентный радиус элемента описывает размеры его атомов в фазах с ковалентным типом химической связи и с координационным числом, равным 4, а октаэдрический ковалентный радиус этого же элемента описывает размеры его атомов в фазах с ковалентной связью, но с координационным числом, равным 6.

Влияние типа химической связи на величину атомных радиусов видно из следующих примеров. В кристаллической структуре полупроводниковых элементов VВ подгруппы наблюдается два типа связей: ковалентные и Ван-дер-ваальсовы. Расстояния между атомами, связанными ковалентной связью, значительно меньше, чем расстояния между соседними атомами, связанными силами типа сил Ван-дер-Ваальса (для мышьяка эти расстояния равны 0,251 и 0,35 нм соответственно). Аналогичное явление наблюдается и в металлах. Например, у цинка, кристаллизующегося в гексагональную решетку с отношением с/а=1,86, расстояние между соседними атомами в плоскостях {0001} равно 0,26649 нм, а между соседними атомами в смежных плоскостях {0001} равно 0,29129 нм. В таких случаях атомный диаметр может быть выбран по-разному: как минимальное расстояние (и это предпочтительно) или как среднеарифметическое.

Атомный радиус резко изменяется при изменении координационного числа. Увеличение координационного числа всегда сопровождается увеличением атомных радиусов. При этом относительная разность значений атомных радиусов, соответствующих двум данным координационным числам, в структурах с одинаковым типом химической связи сохраняется приблизительно неизменной. Ниже приведены переходные коэффициенты (Rz_k/Rz_k=12) для значений атомных радиусов (R_z) в структурах с разными координационными числами (Z_к):

Атомные радиусы элементов можно сопоставлять только при одинаковом координационном числе и одинаковом типе химической связи. Например, если рассматривается атомный радиус алюминия в твердом растворе замещения и кремнии (твердый раствор кристаллизуется в кубическую решетку алмаза с Z_К=4), то атомный радиус элементарного алюминия (кристаллизуется в г. ц. к. структуру с Z_К=12) должен быть приведен к значению тетраэдрического ковалентного радиуса с Z_К =4.

При полиморфных превращениях твердых веществ происходит изменение кристаллических структур, сопровождающееся изменением атомных радиусов. Например, при 906 °С железо из γ-модификации (г. ц .к. решетка, коэффициент компактности η*=0,74, Z_k=12 переходит при охлаждении в α-модификацию (о. ц. к. решетка, η =0,68, Zk = 8), при этом атомный металлический радиус железа уменьшается на 3 %, а удельный объем железа (∆V_уд) возрастает на 0,8 %. Если бы при переходе γ-Fe в α-Fe атомные радиусы оставались неизменными, удельный объем возрос бы на огромную величину: V_уд = 9 %. (Здесь η*– отношение объема, занимаемого атомами в элементарной ячейке, к объему ячейки: η = V_ат/V_яч).

Следует отметить, что величина атомного радиуса элемента зависит от температуры, давления, состава фазы (в частности, в твердых растворах наблюдается отклонение от правила Вегарда), однако влияние перечисленных параметров на величину атомного радиуса невелико и это обстоятельство позволяет широко использовать представление об атомных радиусах при рассмотрении кристалло-химических структур различных фаз. Атомные радиусы обычно определяют в нанометрах с точностью до четвертого знака после запятой, а прецизионно – до седьмого.

В кристаллах элементарных металлов с решетками г. ц. к., о. ц. к. и г. к. (с отношением с/а=1,633) атомный радиус определяется как половина межатомного расстояния между ближайшими атомами. В случае твердых растворов, металлические атомные радиусы изменяются сложным образом.

В кристаллах элементарных полупроводников под ковалентными радиусами элементов понимают половину межатомного расстояния между ближайшими атомами, соединенными единичной ковалентной связью: Особенностью ковалентных радиусов является их приблизительное постоянство в разных ковалентных структурах с одинаковыми Zк. Так, расстояния в одинарных связях С—С в алмазе и насыщенных углеводородах практически одинаковы и равны 0,154 нм. Это позволяет оценивать неизвестные ковалентные радиусы элементов следующим образом. Пусть элемент А (ковалентный радиус которого неизвестен) образует соединение АВ с ковалентными связями, в котором R_ковВ известно. Тогда ковалентный радиус элемента А равен: R_ковА =R_А–В–R_ковВ.

Ионные радиусы не могут быть определены как полсуммы расстояний между ближайшими ионами. Как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов отличается от сферической. Су­ществует несколько подходов к оценке значений ионных радиусов. На основе этих подходов оценивают ионные радиусы элементов в соединениях, а затем из экспериментально найденных межатомных расстояний определяют ионные радиусы других элементов. Прямым экспериментальным методом, позволяющим получить картину распределения электронной плотности в кристалле, а, следовательно, представления об истинных ионных радиусах, является рентгеноструктурный метод.