§ 2. Фазовые равновесия. Правило фаз. Закон Гиббса

В однокомпонентных или многокомпонентных системах могут реализоваться состояния, когда в равновесии находятся несколько фаз. Такое состояние называется гетерогенным равновесием.

Гетерогенное равновесие в системе, состоящей из Ф-фаз и К-компонентов реализуется при следующих условиях:

Ф столбцов

Т₁=Т₂=Т₃=…=Т_ф

Р₁=Р₂=Р₃…=Р_ф

µ¹₁=µ¹₂=µ¹₃=…=µ¹_{ф (К+2) - строки} (3.2)

µ²₁=µ²₂=µ²₃=…=µ²

К – строк

µ^к₁=µ^к₂=µ^к₃=…=µ^к_ф

где верхний индекс К- обозначает номер компоненты, нижний Ф - номер фазы, µ^к_ф – химический потенциал К- компонента в Ф-фазе. Представление о химическом потенциале является центральным в фазовом равновесии.

Система уравнений (3.2) состоит из (К+2) строк и Ф и столбцов. В первых двух строках записано условие, что температура каждой фазы и давление над каждой фазой одинаковы во всей системе. В следующих К строках зафиксировано положение, что химический потенциал µ_i данного компонента во всех фазах одинаков.

Химическим потенциалом i-того компонента называется работа, затраченная на увеличение числа частиц i-того сорта в системе на единицу при постоянстве всех остальных переменных, от которых зависит термодинамический потенциал (под частицами подразумевают атомы, молекулы).

В зависимости от условий, в которых находятся фазы, для их описания применяют следующие термодинамические потенциалы:

G – изобарно-изотермический потенциал (потенциал Гиббса),

F – свободная энергия (энергия Гельмгольца) или изохорно-изотермный потенциал,

U – внутренняя энергия системы,

H – энтальпия системы (теплота плавления, кристаллизации).

G = H – TS или G = PV – TS, (3.3)

где S – энтропия.

Химический потенциал представляет собой частную производную одного из термодинамических потенциалов по числу частиц i-того компонента в фазе:

μ= (3.4)

где N – число частиц в однокомпонентной фазе.

При анализе гетерогенного равновесия важно знать: сколько фаз должно находиться в равновесии, и какое число параметров системы можно изменить независимо, не изменяя числа фаз, находящихся в равновесии. Ответ на это вопрос дает закон, открытый в 1876 году Гиббсом и известный под названием «правило фаз».

В качестве параметров системы в однокомпонентных системах выступают температура (Т) и давление (Р), в многокомпонентных системах – Т, Р и концентрация компонентов в каждой фазе – Х. В каждой фазе, состоящей из К-компонент, число переменных концентраций равно: , так как . Пример: двухкомпонентная система Х_А+ Х_В=1, Х_А= 1–Х_В.

Такие внешние параметры, как характеристики полей, в которых находятся фазы, при анализе физико-химических равновесий обычно не учитываются в предположении, что они остаются постоянными.

Число степеней свободы или вариантность системы – С – число параметров системы, которые можно изменять, не изменяя числа фаз, находящихся в равновесии. Величина С равна числу независимых переменных, т.е. минимальному числу переменных параметров, выбор которых однозначно устанавливает и все остальные параметры. Таким образом, величина С равна разности между общим числом переменных параметров системы и числом уравнений связи. Общее число переменных параметров в системе (3.2): Ф (К–1)+2.

Вариантность системы, состоящей из К – компонентов и F – фаз, когда в качестве внешних параметров выступают только Р и Т равна:

С = [(К-1)Ф + 2] – [К (Ф – 1)]

Правило фаз (или закон Гиббса) дает количественную зависимость между степенью свободы системы и количеством фаз и компонентов:

C = K – F + 2 (3.5)

математическая запись правила фаз или закона Гиббса, где C – число степеней свободы, т.е. число внешних (температура и давление) и внутренних (концентрация) факторов, которые можно изменить без изменения числа фаз;

K – число компонентов в системе;

F – число фаз.

В тех случаях, когда число внешних параметров уменьшается на единицу (Р=const или Т= const), правило фаз записывается следующим образом:

C = K – F + 1 (3.6)

В тех случаях, когда число внешних параметров равно нулю, то есть давление Р или температура Т - постоянны (Р=const и Т= const), правило фаз записывается:

C = K – F (3.7)

Пример: если С = 0, то любое изменение температуры вызывает изменение числа фаз; если С = 1, то возможно изменение температуры без изменения числа фаз.

В жидком состоянии:

F = 1 – одна фаза;

К = 1 – один компонент (чистый металл);

С = 1 – 1 + 1 = 1 – можно изменять температуру без изменения агрегатного состояния.

Степень свободы для сплава в момент кристаллизации:

F = 2 – две фазы (жидкость + кристаллы);

K = 1 – один компонент (чистый металл);

C = 1 – 2 + 1 = 0 – равновесие при строго определенной температуре (Т_пл).

Число уравнений связи между переменными (между концентрациями компонентов в фазе) получают, исходя из требований одинаковости химического потенциала данного компонента во всех фазах системы (при равновесии), т.к. химический потенциал компонента в фазе зависит от концентрации компонента. Эта зависимость выражается уравнением:

µ=µ₀+kТln(γХ) (3.8)

где µ_о – химический потенциал компонента в стандартном состоянии (при нормальных условиях), γ – коэффициент активности компонента в фазе, k – постоянная Больцмана, Х – концентрация компонента в фазе.

Следовательно, в условиях фазового равновесия происходит равновесное перераспределение компонентов между фазами.

Рассмотрим пример: в системе, состоящей из 2-х компонент (К=2), в условиях двухфазного равновесия (Ф=2) для любого из компонентов, (например, для компонента 1) реализуется равенство:

= (3.9)

+ kTln( ) = + kTln( ) (3.10)

ln[ ] = ( – )/ kT (3.11)

k₀ = (3.12)

где k₀ = – равновесный коэффициент распределения. В рассматриваемом случае коэффициент распределения компонента 1 между фазами 1 и 2 (например, – отношение концентрации в фазе 1 и фазе 2 компонента 1, (отношение концентраций компонента 1 в твердой и в жидкой фазе). Таким образом, распределение компонентов (точнее распределение концентраций компонентов) между фазами характеризуется равновесным коэффициентом распределения, величины которых получают из уравнений связи типа (3.12).

В общем случае число уравнений связи для гетерогенного равновесия в многофазной системе получают из к нижних строк системы (3.2) и оно равно: К(Ф – 1).

Для анализа фазовых равновесий правило фаз применяют в виде (3.5; 3.6; 3.7) в зависимости от условий, в которых находится система.