§ 1. Строение атомов и химическая связь

Твердые тела представляют собой ансамбли определенным образом связанных между собой атомов. Связи осуществляются в результате взаимодействия атомов (ионов) и валентных электронов, приводящего к понижению потенциальной энергии системы и, прежде всего, энергии электронов, участвующих в связи.

Равновесное расстояние в твердом теле между атомами (ионами) – r₀ соответствует минимуму потенциальной энергии кристаллической решетки. Величина г₀ соответствует расстоянию, на котором силы притяжения между разноименными и силы отталкивания между одноименными зарядами уравновешиваются. С увеличением расстояния больше r₀ сила связи убывает, a растет пропорционально , где n зависит от типа химической связи и меняется в пределах от n = 2÷3 (так называемая сильная связь – ковалентная, ионная, металлическая) до n = 6 (слабая связь – Ван-дер-Ваальса). Тип связи зависит от электронного строения свободных атомов и, прежде всего, от строения их валентных оболочек.

Закономерности электронного строения свободных атомов передает периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Состояние электрона в изолированном атоме и распределение электронов по оболочкам, подоболочкам и орбитам определяются четырьмя квантовыми числами.

Главное квантовое число п определяет размеры той или иной электронной оболочки в изолированном атоме, которую образуют электроны с одинаковым главным квантовым числом. Энергия электрона обратно пропорциональна п².

Орбитальное квантовое число l. Оно определяет форму орбиты и величину момента количества движения электрона и может принимать значения от 0 до (п–1). Электроны с одинаковым квантовым числом l входят в одну подоболочку. Различные подоболочки обозначают следующими буквами:

Магнитное квантовое число .Оно характеризует ориентацию плоскости орбиты электрона в пространстве. может принимать значения от – l до + l (включая 0) или (2 l +1) значений.

Спиновое квантовое число m_s. Оно характеризует ориентацию собственного вращения электрона относительно оси z. может принимать два значения: = и = .

Распределение электронов по орбиталям подчиняется принципу Паули и экспериментально установленному правилу Хунда. Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух электронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами, т. е. на каждой орбите может находиться не больше двух электронов, различающихся спинами (спаренные электроны). Максимальное количество электронов в подоболочках s, р, d, f равно соответственно 2; 6; 10 и 14.

Согласно правилу Хунда, данная электронная конфигурация обладает наименьшей энергией при максимальном числе неспаренных валентных электронов. В качестве примера на рис. 2.1. показано распределение валентных 2р-электронов в изолированном атоме углерода. Они размещаются по одному на двух р-орбиталях.

Заполнение подоболочек происходит в такой последовательности: 1s, 2s, 2p, Зs, Зp, 4s, Зd, 4р, 5s, 4d, 5р, бs, 4f, 5d, 6р, 7s, 5f, 6d. При этом энергия электронов на заполняемой орбите выше, чем на заполненной. Характер и полнота застройки электронных орбиталей валентной оболочки атома определяют тип химических связей, возникающих при образовании элементарного вещества. Элементы делят на металлы (простые и переходные), полупроводники и диэлектрики (химические связи в диэлектриках качественно не отличаются от связей в полупроводниках). Элементы, занимающие левую и центральную части развернутой периодической системы элементов – металлы, а элементы, занимающие правую часть, – преимущественно полупроводники и диэлектрики.

Рисунок 2.1. – Распределение электронов у изолированных атомов углерода (основное состояние)

Рисунок 2.2. – Схема изменения потенциала взаимодействия двух атомов в зависимости от межатомного расстояния. В начале координат помещен фиксированный атом, r – равновесное межатомное расстояние, r – расстояние между атомами

В материаловедении полупроводников и диэлектриков принято подгруппы, размещенные в левой и центральной частях развернутой периодической системы (табл. 2.1):

Таблица 2.1. Значения энергии химической связи ряда элементов, эВ/ат

Эта таблица взята из книги Ч.Киттеля «Введение в физику твердого тела»: Пер. с англ. – М.: Наука. – 1978. Под энергией связи понимается энергия, которая требуется для разделения твердого тела на отдельные нейтральные атомы при 0К.

в которых находятся только металлы, обозначать буквой А, а подгруппы, размещенные в правой части, – буквой В (в химии обычно принято иное обозначение: к A-подгруппам (или главным подгруппам) относят те, в которых идет застройка «ns-подоболочек при незаполненных (n–1) d-подоболочках и застройка np-подоболочек; к B-подгруппам (или побочным подгруппам) относят те, в которых идет застройка (п–1) d и (и–2) f подоболочек, а также ns-под-оболочек при заполненных (n– 1) d-подоболочках).

Подчеркнем, что валентными могут быть электроны не только внешней, но и предшествующей оболочки.При сближении изолированных атомов и образовании атомного ансамбля электронные оболочки (прежде всего оболочки валентных электронов) перекрываются. Взаимодействие валентных электронов, принадлежащих разным атомам, вызывает расщепление дискретных энергетических уровней электронов изолированных атомов на подуровни (эффект «возмущения»). Чем энергетически дальше от ядра удален соответствующий уровень, тем больше расстояние между сближающимися атомами, с которого начинается расщепление. Практически при равновесном межатомном расстоянии r₀ (рис. 2.2.) расщепляются уровни всех электронов, участвующих в образовании связей.

При возникновении химических связей изменяются волновые функции валентных электронов. В элементарных веществах различают три типа химической связи: металлическую, ковалентную (гомеополярную) и Ван-дер-ваальсову. В соединениях и растворах возможна также ионная (гетерополярная) связь.

Как правило, в сложных, а часто и в элементарных веществах реализуются смешанные (гетеродесмические) связи. Основными характеристиками связи являются энергия связи, длина связи, энергетический спектр валентных электронов.

Под энергией связи понимают величину энергии, которую необходимо затратить, чтобы разрушить химические связи, возникшие при образовании твердого тела, и перевести образующие его атомы в свободное состояние. Количественно энергию связи можно приближенно оценивать по величине энергии, которую нужно затратить, чтобы перевести валентные электроны твердого тела на уровни свободного атома, или по теплоте сублимации.

Величину энергии связи можно также качественно характеризовать длиной связи, величиной упругих модулей, температурой плавления вещества, твердостью вещества (чем больше величина энергии связи, тем, как правило, больше величины названных характеристик).

Различные химические связи приводят к возникновению различных кристаллохимических структур, каждая из которых характеризуется своим, присущим ей пространственным расположением атомов (ионов), а следовательно, своим базисом, типом элементарной ячейки, координационным числом и т. п. При этом различные химические связи характеризуются разной степенью направленности (разной плотностью распределения валентных электронов в разных кристаллографических направлениях). Каждая кристаллохимическая структура характеризуется двумя решетками: кристаллической решеткой и обратной решеткой. Размерность вектора кристаллической решетки – длина (L), а размерность вектора обратной решетки – обратная длина (1/L).

Обратная решетка строится в пространстве волновых чисел к. (Существует однозначное соответствие между основными векторами кристаллической решетки (а, b, с) и основными векторами обратной решетки (а*, b*, с*): а*а=2π; b*b=2π; с*с=2π; а*b=0; b*а=0; с*а=0; а*с=0; b*с=0; с*b=0. Следует отметить, что в кристаллографии (в отличие от физики и материаловедения твердого тела) обычно в приведенных выше скалярных произведениях векторов множитель 2 опускают и обратную решетку строят просто в обратном пространстве). Структура обратной решетки так же реальна, как и структура кристаллической решетки, а важность ее связана с тем, что многие волновые процессы, протекающие в кристаллах, в том числе движение валентных электронов (а также распределение их по энергиям), в значительной степени определяются структурой обратной решетки.

Следовательно, кристаллическая и обратная решетки определяются возникающими химическими связями при объединении атомов в твердое тело, в связи с этим подробное описание химической связи в том или ином твердом теле не может быть проведено без анализа его кристаллической и обратной решеток. В k-пространстве строят зоны, поверхности которых соответствуют волновым векторам тех электронных волн, которые будут дифрагировать на кристаллической решетке. Это зоны Бриллюэна.

Для каждой кристаллической решетки в обратном пространстве может быть построен набор зон Бриллюэна (первая зона, вторая зона, n-ная зона). На рис. 2.3 приведена первая зона Бриллюэна для г. ц. к. решетки и решетки алмаза. Зоны Бриллюэна представляют собой симметричные многогранники, обладающие элементами симметрии точечной группы.

Рисунок 2.3. – Зоны Бриллюэна решеток г. ц. к. и алмаза

Важную роль в определении зонных структур (точнее, зон разрешенных и запрещенных энергий электронов) конкретных веществ играют не только поверхности, но и элементы симметрии соответствующих зон – Бриллюэна.