§ 2. Электрические свойства

Все материалы в той или иной степени проводят электрический ток, т.е имеют электропроводность. По этому признаку материалы подразделяются на проводники, полупроводники, диэлектрики.

В физике деление на металлы и неметаллы определяется по поведению электросопротивления материала: у металлов оно определяется электронным строением оболочек и при Т  0 К,   0, в то же время у неметаллов, т.е. у полупроводников и диэлектриков при Т  0 К,   .

Все вещества по электрофизическим свойствам (удельному электросопротивлению ρ) могут быть разделены на 3 больших класса:

металлы: ρ = (10^-6 – 10^-4) ом/см,

полупроводники: ρ = (10^-4 – 10¹⁰) ом/см,

диэлектрики: ρ > 10¹⁰ ом/см.

Эти интервалы условны, так как под влиянием разных факторов граничные значения ρ могут перекрываться. Удельная электропроводность полупроводников является промежуточной между σ металлов и диэлектриков.

Способность и возможность материала проводить электрический ток главным образом обусловлена: типом химической связи, шириной запрещенной зоны, видом свободных носителей заряда, их концентрацией и подвижностью.

Основными параметрами, характеризующими электрические свойства, являются: удельная электропроводимость γ (Ом^-1*м^-1); удельное электросопротивление ρ (Ом*м); температурный коэффициент удельного электросопротивления α_ρ (К^-1).

Удельная электропроводность γ связывает плотность тока ј (А/м²) и напряженность электрического поля Е (В/м), вызывающего этот ток, соотношением

ј = γЕ (1.1)

(дифференциальная форма закона Ома).

Удельное электросопротивление – величина, обратная удельной электропроводности:

(1.2)

где γ – удельная электропроводность, [γ] = [См/м], (См – Сименс).

Плотность тока j связана с зарядом е носителей тока, их числом n и напряженностью поля соотношением:

j = еnμЕ (1.3)

где μ – подвижность носителей заряда, численно равная скорости дрейфа заряженных частиц в направлении поля напряженностью в 1В/см, [Е]= [1 В/см]), [μ] – [см² / (В*с)]. Подвижность носителей заряда зависит от типа химической связи, температуры и структурных несовершенств и колеблется для разных веществ в пределах от 10 до 10⁵ [см² / (В*с)].

Структурная чувствительность электропроводности вызвана влиянием структурных несовершенств на подвижность носителей заряда. При наличии в материале носителей заряда разного рода (электронов, дырок, ионов) электропроводность определяется выражением:

γ = Σ en_iµ_i (1.4)

из которого следует, что вклад в электропроводность носителей заряда данного типа зависит от их концентрации и подвижности.

Подвижность носителей заряда равна:

µ= = (1.5)

где m^* – эффективная масса носителя; l – длина его свободного пробега; v – тепловая скорость движения носителя заряда; τ – время свободного пробега или релаксации.

Тогда

(1.6)

то есть электропроводность пропорциональна концентрации носителей заряда, их подвижности, длине свободного пробега и обратно пропорциональна их эффективной массе. Длина свободного пробега электрона находится в пределах 10^-6 < l_см< 10^-5 и тем меньше, чем сильнее нарушения периодического потенциала поля ионного остова кристалла, вызванного тепловыми колебаниями атомов (динамическими искажениями) или неупорядоченными атомными смещениями, вызванными растворением инородных атомов с атомным радиусом, отличающимся от матричного (статическими искажениями).

Тепловая скорость электронов v в невырожденных полупроводниках при комнатной температуре равна приблизительно 10 см/с, а в металлах, где электронный газ вырожден, скорость приблизительно на порядок больше. Отсюда средняя длина волны свободных электронов, исходя из зависимости де Бройля:

(1.7)

в полупроводниках составляет приблизительно 7*10^-7 см, а в металлах на порядок меньше 5*10^-8 см, то есть является величиной того же порядка, что и межатомные расстояния. Отсюда следует, что рассеяние электронов на точечных дефектах должно быть сильнее выражено в металлах, а на протяженных дефектах (дислокациях, субграницах и границах зерен) – в полупроводниках.

В соответствии с физической природой носителей заряда различают два основных вида электропроводности: электронную и ионную.

Электронная электропроводность может быть чисто электронной (у металлов), чисто дырочной и смешанной, когда в электропроводности участвуют как электроны, так и дырки (полупроводники). Ионная проводимость может быть катионной, анионной и смешанной.

Электронной электропроводностью обладают металлы, полупроводники и диэлектрики.

В диэлектриках электронная электропроводность наблюдается только при очень высоких напряжениях (вблизи пробоя).

Ионной электропроводностью обладают жидкие электролиты и ионные кристаллы (щелочно-галоидные и др.). Существенной особенностью ионной электропроводности является то, что она сопровождается переносом вещества.

Электропроводность зависит от температуры, давления, облучения, примесей. Резкая зависимость электропроводности полупроводников от разных видов воздействия лежит в основе широкого использования их в качестве датчиков.

Изменение электропроводности у металлов при всех видах воздействия, в том числе и при изменении температуры, связано с изменением подвижности носителей заряда. Чем выше температура, тем больше амплитуда тепловых колебаний атомов (ионов), тем больше локальные искажения электрического поля ионного остова решетки, тем сильнее рассеяние носителей заряда и больше удельное сопротивление металла.

У полупроводников повышение температуры и другие виды воздействия влияют на подвижность носителей заряда также как у металлов, но одновременно при этом повышается концентрация носителей, может меняться ширина запрещенной зоны и другие характеристики. Эти изменения влияют на удельное сопротивление полупроводников сильнее, чем изменение подвижности носителей заряда. Поэтому у полупроводников зависимость удельного сопротивления от температуры носит более сложный характер.

Влияние деформации на ρ (удельное сопротивление) зависит от природы материала, от вида деформации – упругой или пластической. При пластической деформации на ρ влияют тип, концентрация и характер распределения структурных несовершенств. Изменение ρ полупроводников под влиянием упругой деформации обусловливает тензорезистивный эффект, используемый в датчиках механических напряжений. Пластическая деформация и облучение повышают концентрацию носителей заряда и одновременно уменьшают их подвижность, чаще преобладает первый эффект, и ρ уменьшается.

Для тела с постоянным поперечным сечением S, сопротивлением R и длиной l, ρ определяется по формуле:

(1.8)

Согласно теории электропроводности, γ может быть выражена следующей формулой:

(1.9)

Где q и m – соответственно заряд и масса носителя заряда (электрона в проводниках, электрона и дырки в полупроводниках, иона в диэлектриках); и λ – скорость и длина свободного пробега носителя заряда; n – концентрация заряда, т.е их количество в единице объема.

Изменение удельной электропроводности, а следовательно, и удельного электросопротивления в реальных материалах связано с изменением концентрации и длины свободного пробега носителей заряда.

Под действием электрического поля носители заряда приобретают ускорение, а их скорость пропорциональна напряженности поля:

=uE (1.10)

Где u (м²/ В*с) – подвижность носителей заряда – отношение скорости их направленного движения, вызванного электрическим полем, к напряженности этого поля. Она определяется выражением

(1.11)

откуда

γ =qnu (1.12)

Величина электропроводности сильно зависит от рассеяния носителей на несовершенствах кристаллической решетки – структурных дефектах и фононах. В результате рассеяния уменьшаются длина свободного пробега, скорость и подвижность носителей заряда. Электроны в изолированном атоме имеют строго определенные дискретные значения энергии. В твердом теле в результате сближения атомов и сильного взаимодействия электронов и ядер происходит расщепление энергетических уровней атомов и объединение их в энергетические зоны (рисунок 1.2).

Е Зона проводимости Е_с

Запрещенная

зона

Валентная зона

Рисунок 1.2. – Энергетические зоны в твердом теле

Энергетические зоны, где могут присутствовать носители заряда, называются разрешенными. Зоны по энергии, где не могут присутствовать носители – запрещенными. При образовании твердого тела из n атомов дискретные уровни атомов расщепляются в зоны разрешенных энергий, которые разделены между собой зонами запрещенных энергий.

Максимальное число электронов на дискретных уровнях атомов равно:

уровни	s	p	d	f
количество электронов	2	6	10	14

У металлов в самой верхней по энергии зоне всегда есть незаполненные разрешенные по энергии состояния.

Уровень Ферми отделяет заполненную часть зоны от незаполненной.

Энергетическая зона, образовавшаяся при расщеплении уровней валентных электронов, называется валентной зоной ( ). Следующая за ней зона разрешенных энергий – зона проводимости (Е_с). Между ними расположена запрещенная зона (Е_g). Если электрон получает энергию, превышающую ширину запрещенной зоны, то он переходит из валентной зоны в зону проводимости и участвует в электропроводности.

По зонной теории твердого тела отличие металлов от неметаллов заключается в характере заполнения верхних (последних) энергетических зон. Наиболее важной особенностью металлов является то, что в них верхняя энергетическая зона, содержащая электроны (зона проводимости), имеет незанятые уровни. В диэлектриках и полупроводниках при низких температурах (близких к 0 К) верхняя, целиком заполненная электронами энергетическая зона (валентная зона) отделена от следующей – пустой – зоны разрешенных энергий (зоны проводимости) запрещенным участком Е_g – запрещенной зоной, в котором отсутствуют энергетические уровни электронов. С точки зрения зонной теории между полупроводниками и диэлектриками различие чисто условное: величина Е_g, разделяющая валентную зону и зону проводимости у полупроводников и диэлектриков составляет:

Е_g(п/п) = ≤ 2 эВ,

(1.13)

Е_g(диэл.) = ≥ 2 эВ

Существуют и бесщелевые полупроводники у которых Е_g = 0, например HgTe и HgSe.

Примеси и дефекты в полупроводниках и диэлектриках могут приводить к появлению уровней в запрещенной зоне.

В полупроводниках, зону созданную валентными электронами называют валентной (она полностью заполнена при Т=0 К). Потолок валентной зоны обозначают . Пустая зона при Т=0 К после запрещенной называется зоной проводимости. Дно зоны проводимости обозначают (самая низкая энергия).

По зонной модели полупроводники и диэлектрики не отличаются. Практически многие полупроводники при низких температурах (вблизи 0 К) ведут себя как диэлектрики, а многие диэлектрики при высокой температуре являются полупроводниками.

В соответствии с зонной теорией твердые тела подразделяются на проводники, полупроводники и диэлектрики.

Проводники – материалы, у которых валентная зона и зона проводимости перекрываются или примыкают друг к друг. Поэтому электроны в металле свободны, т.е могут переходить из валентной зоны в зону проводимости при приложении незначительной напряженности электрического поля. Атомы в металлах связаны друг с другом металлической связью. Валентные электроны имеют высокую подвижность и из-за перекрытия и Е_с легко перемещаются в решетке металлического кристалла.

В металлах наблюдается электронный тип электропроводности. При этом ускоренные полем электроны переносят только заряд. Переноса массы, как, например, в материалах, имеющих ионный тип электропроводности, не происходит.

Диапазон значений ρ металлических проводников занимает три порядка: от 1,58*10^-18 Ом*м у серебра до 1000*10^-8 Ом*м у сплавов системы Fe – Cr – Al.

Полупроводники по электрическим свойствам занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками: их удельное электросопротивление составляет 10^-6-10⁹ Ом*м, ширина запрещенной зоны – от 0,05 до 2,5-3 эВ. Атомы в полупроводниках могут быть связаны как ковалентной неполярной и полярной, а также ионной связью, тип электропроводности – электронно-дырочный.

Так же как и диэлектрики, полупроводники имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления (ТКС) α_ρ, т.е с ростом температуры ρ полупроводников уменьшается, тогда как ρ металлов увеличивается.

Важной особенностью полупроводников является высокая чувствительность удельного электросопротивления не только к тепловым, но и к другим внешним воздействиям (электромагнитным полям, излучению и т.д). Это обусловлено типом химической связи между атомами в кристаллической решетке полупроводника, а также наличием примесей и других дефектов, даже ничтожные концентрации которых существенно влияют на концентрацию свободных носителей заряда и, следовательно, на электрические свойства материала.

В промышленности применяются полупроводники, имеющие и электронный и дырочный типы электропроводности.

У диэлектриков ширина запрещенной зоны превышает 3 эВ, удельное электросопротивление составляет 10⁹ – 10¹⁶ Ом*м. Также как и в полупроводниках, в диэлектриках может осуществляться ковалентный тип связи. Особенностью электропроводности твердых диэлектриков является в большинстве случаев ее ионный характер. Так как Е_g >> kT, лишь очень незначительное количество электронов может оторваться от своих атомов под действием тепловой энергии, и их вклад в электропроводность пренебрежимо мал. Ионная электропроводность может быть обусловлена передвижением как ионов примесей, так и ионов самого диэлектрика.

Следует отметить, что электронный тип проводимости может быть ощутимым в том случае, если в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости и потолка валентной зоны образуется большое число соответственно донорных и акцепторных уровней. Появление таких уровней может быть вызвано наличием примеси и дефектов кристаллической решетки.

Электронная электропроводность, обусловленная наличием свободных электронов, проявляется в сильных электрических полях и приводит к пробою изоляции.

Одним из важнейших применений металлов и сплавов в технике является использование их в качестве проводников. Они делятся на две группы:

• Металлы и сплавы с высокой проводимостью

• Металлы и сплавы с высоким сопротивлением.

Металлы и сплавы высокой проводимости используются для изготовления проводников, жил, кабелей, контактов, обмоток трансформаторов, в интегральных схемах для создания токоведущих элементов и др. Высокую электропроводность имеют чистые металлы – Ag, Au, Cu, Al и их сплавы, некоторые стали, биметаллы. Основные требования, предъявляемые к ним, – низкое удельное электросопротивление и низкий температурный коэффициент электросопротивления.

Металлы и сплавы высокого сопротивления используются для изготовления резисторов, реостатов, электронагревательных устройств и др. к ним относятся сплавы меди (константан, манганин, никелин) и сплавы систем Fe — Ni — Cr, Fe — Cr — Al. Основные требования, предъявляемые к ним: высокое ρ, низкий и низкая термоЭДС в паре с медью. Кроме того, сплавы для электронагревательных устройств должны быть термостойкими.

Кроме указанных требований как проводниковые, так и резистивные материалы должны иметь высокую механическую прочность, коррозионную стойкость и технологичность, т.е. способность подвергаться обработке давлением, сварке, пайке, и другим видам обработки.

Изменение величин γ и ρ в реальных проводниках связано в первую очередь с изменением длины свободного пробега λ.

Удельное электросопротивление металлов зависит от незавершенности валентных оболочек, перекрытия электронных оболочек.

Наибольшую электропроводность имеют элементы IB- подгруппы (Ag, Cu, Au) и IIIB-подгруппы (Al) периодической системы. Это объясняется тем, что электроны легко переходят в электронный газ из незавершенных s- оболочек. Элементы IA-подгруппы, хотя и имеют такое же строение внешней s- оболочки, проявляют меньшую электропроводность из-за более низкой концентрации электронов проводимости (n), которая определяется соотношением параметров кристаллической решетки и диаметра иона.

Переходные металлы имеют более высокое ρ по сравнению с непереходными. В переходных металлах происходит перекрытие s- оболочек незаполненными d – и f – оболочками, которые энергетически расположены нижем s – оболочек. При приложении электрического поля происходит рассеяние s – электронов в d – и f – зонах, уменьшение их концентрации в зоне проводимости.

Таким образом, удельное электросопротивление чистых металлов определятся в первую очередь их природой, т.е. концентрацией электронов проводимости. Она не зависит от температуры, а реально наблюдаемые изменения ρ при варьировании температуры связаны с изменением длины свободного пробега и подвижности электронов.

При прохождении электронной волны через идеальную (бездефектную) решетку ее рассеяния не происходит. Дефекты кристаллической решетки вызывают рассеяние электронов, приводящее к уменьшению и, следовательно, к увеличению ρ.

Несовершенства, рассеивающие электроны, можно разделить на две группы:

– энергетические дефекты (тепловые колебания атомов или ионов решетки), определяющие температурную составляющую (ρ_Т) удельного сопротивления материала;

– дефекты кристаллического строения, определяющие структурную или остаточную (ρ_ост) составляющую удельного сопротивления материала.

В связи с этим удельное электросопротивление чистых металлов можно представить в виде

ρ = ρ_т +ρ_ост (1.14)

Примесные и собственные дефекты, нарушающие периодичность кристаллической решетки, являются центрами рассеяния электронных волн. При этом уменьшается длина свободного пробега λ и увеличивается удельное электросопротивление.

В широком диапазоне температур зависимость ρ от температуры выражается так:

ρ_т = ρ₀(1+αt+βt²+γt³+…) (1.15)

В температурном интервале при t>Θ_д (Θ_д—температура Дебая) ρ зависит от t линейно:

ρ_т= ρ₀(1+αt) (1.16)

Или при выборе абсолютной шкалы температур

ρ_т= ρ₀αТ (1.17)

где ρ₀ – удельное электросопротивление при температуре, принятой за начало отсчета; Т – температура (К); α = α_ρ – температурный коэффициент удельного сопротивления.

Температура Дебая отделяет область «низких» температур, в которой проявляются квантовые эффекты и где необходимо применять квантовую статистику, от области «высоких» температур.

В дифференциальном виде α_р = (1/ρ₀) (dρ/dT).

При Т=Т_пл удельное электросопротивление увеличивается скачкообразно вследствие резкого уменьшения концентрации электронов проводимости.

Некоторые металлы и сплавы при температурах, близких к 0 К, переходят в сверхпроводящее состояние т.е. их ρ резко уменьшается практически до нуля. При температуре сверхпроводящего перехода (Т_с) ρ < 10^-18Ом*м.

Теория сверхпроводимости основана на предположении о том, что электроны, осуществляющие процесс электропроводности, связываются в куперовские пары, причем электроны в такой паре имеют противоположные направления спинов и импульсов. Такое связывание электронов возможно в среде, содержащей положительно заряженные ионы, поле которых ослабляет силы кулоновского отталкивания между электронами. Природа сил притяжения между электронами определяется их взаимодействием с фононами. Движение всех электронных пар можно рассматривать как движение одной электронной волны, которая не рассеивается узлами решетки, а «обтекает» их. При Т=0 связаны все электроны проводимости. Повышение температуры и усиление тепловых колебаний приводит к разрыву части пар, а при Т_с все пары разрушаются, сверхпроводимость исчезает и металл переходит в нормальное состояние с конечным значением удельной электропроводности.

В отличие от чистых металлов в решетке основного вещества сплава располагаются атомы другого элемента или образуются другие фазы. В обоих случаях они представляют собой центры рассеяния электронных волн.

Для сплавов, как и для чистых металлов, справедлива зависимость:

ρ = ρ_т +ρ_ост.

Для разных типов сплавов зависимость удельного электросопротивления от концентрации компонентов, образующих сплав, различна.

Влияние растворенного компонента на электрические свойства сплава обусловлено нарушением периодичности электрического потенциала решетки основного компонента. Эти нарушения приводят к рассеянию электронов, уменьшению длины свободного пробега и, как следствие, к увеличению ρ.

Степень изменения ρ зависит от природы основного и примесного компонентов – их валентности и атомного диаметра. Чем больше разность валентностей и атомных диаметров, тем значительнее увеличение ρ.

В случае неограниченных твердых растворов компонентов А и В, если А и В – непереходные элементы, ρ_ост возрастает как при растворении В в А, так А в В. При этом изменение ρ в зависимости от концентрации компонентов характеризуется симметричной кривой с максимумом.

Зависимость длины свободного пробега от концентрации компонентов А и В в сплаве выражается соотношением:

λ = β/(с_Ас_В) = β/(с_А(1 – с_А)) (1.18)

где β – коэффициент пропорциональности, постоянный для данной системы; с_{А и} с_В – соответственно концентрации основного и примесного компонентов (ат.%).

Подставив это выражение в формулу ρ = m _T/ (e²nλ), получим

ρ = m _Tс_А(1 – с_А)/ (e²nβ) (1.19)

Сгруппировав постоянные множители и обозначив m _T/(e²nβ)=D, получим

ρ = Dс_А(1 – с_А) (1.20)

Функция с_А(1 – с_А) – парабола с максимумом при с_А= ½,т.е. при эквиатомном соотношении компонентов в сплаве. Примерами таких сплавов являются Ag – Au, Cu – Au, W- Mo.

Температурный коэффициент удельного электросопротивления сплавов определяется так же, как и для чистых металлов, по формуле

α_{p спл} = (1/ ρ_{0 спл}) (d ρ_спл /dT ) (1.21)

В изометрических условиях α_{p спл} 1/ ρ_{0 спл} .

Если один из компонентов твердого раствора – переходный металл, то концентрационная зависимость отличается от параболической. Вследствие s – d или s – f – рассеяния электронов в переходном металле максимум ρ смещается в сторону более высоких концентраций переходного металла. Если переходными металлами являются оба компонента, то наблюдается не только смещение максимума, но и неравномерность хода кривой.

Концентрационные зависимости удельного электросопротивления эвтектических сплавов имеют линейный характер, так как эвтектики состоят из фаз, каждая из которых имеет собственное электронное строение, кристаллическую решетку и концентрацию электронов проводимости. Фазами эвтектики могут быть чистые металлы, твердые растворы и химические соединения. При изменении концентрации компонентов количественное соотношение фаз эвтектики изменяются аддитивно, также аддитивно от одной граничной фазы к другой меняется и удельное электросопротивление эвтектики. Удельное электросопротивление двухфазной эвтектики описываются соотношением ρ_эвт = ρ₁ с₁ + ρ₂ с₂ ,где ρ₁, ρ₂, с₁, с₂ – соответственно удельные электросопротивления и концентрации первой и второй фаз.

На практике наблюдается нарушение линейности концентрационной зависимости ρ эвтектик из-за наличия примесей, границ зерен и других дефектов. Температурный коэффициент удельного электросопротивления эвтектик, как и α_р, твердых растворов, изменяется обратно пропорционально концентрационным изменениям ρ.

В отличие от твердых растворов и эвтектик химическое соединение является совершенно новым веществом, кардинально отличающимся по структуре и свойствам от образующих его компонентов (другой тип кристаллической решетки, электронное строение, концентрация носителей заряда, иногда другой тип химической связи и электропроводности).

Металлические пленки, получаемые вакуумными методами (например, термическим испарением, ионно-плазменными распылением), используются в микроэлектронике в качестве межэлементных соединений, контактных площадок, резистивных и магнитных элементов, обкладок конденсаторов.

Электрические свойства тонких пленок существенно отличаются от свойств исходных материалов в массивном состоянии. Это обусловлено:

- структурой пленок. При конденсации распыляемого металла на поверхности структура пленок может изменяться от аморфной до кристаллической;

- размерными эффектами. В пленках поверхностные процессы преобладают над объемными, особенно если толщина пленки (h) соизмерима с длиной свободного пробега (λ) основных носителей заряда, что оказывается на свойствах, в том числе и электрических.

Удельное сопротивление ρ пленок всегда оказывается выше ρ_м вследствие высокой концентрации дефектов.

Увеличению ρ способствует также и размерный эффект, т.е. уменьшение длины свободного пробега электронов вследствие их рассеяния поверхностями пленки.

Электрические свойства полупроводников

Важнейшие элементарные полупроводники, такие как кремний и германий, имеют структуру алмаза, а многие полупроводниковые кристаллы типа А²В⁶ или А³В⁵ (например, CdS, SdTe, GaAs, GaP, InSb, InP, AlP, AlSb, ZnS и др.) имеют структуру типа сфалерита.

Основной тип химической связи в полупроводниках – ковалентный. Типично ковалентная связь (ковалентная неполярная) возникает при обобществлении валентных электронов соседних атомов и наблюдается у элементов IVB-подгруппы периодической системы (Si, Ge), каждый атом которых имеет по четыре валентных электрона. Для образования связи каждый атом может принять по четыре электрона от каждого из четырех соседних атомов и столько же электронов отдать им, оставаясь при этом электронейтральным. Таким образом, между атомами происходит обмен электронами с образованием стабильной восьмиэлектронной валентной оболочки у каждого из них.

Алмазоподобными являются также полупроводниковые соединения А³В⁵, которые образуются элементами IIIB- (B, Al, Ga, In) и VB- (N, P, As, Sb) подгрупп периодической системы и представляют собой электронные аналоги Si и Ge. Атомы элементов III группы имеют по три валентных электрона, а V группы – по пять. Таким образом, на один атом в этих соединениях приходится в среднем по четыре валентных электрона. Поскольку электронные облака в такой связи стянуты к более электроотрицательному атому В, то она оказывается не полностью ковалентной, а частично ионной (такая связь называется ковалентной полярной). При этом А оказывается заряженным положительно, а В-отрицательно.

Еще сильнее ионная составляющая химической связи выражена в соединениях А²В⁶ (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.д.). Наконец, имеются полупроводники с ионными связами – халькогениды свинца (PbS, PbSe, PbTe).

Качественной характеристикой химической связи соединения является его средний атомный номер Z_ср.

Для простых соединений А³В⁵ и А²В⁶

Z_ср=(Z_A+Z_B)/2 (1.22)

В пределах одного класса соединений с ростом Z_ср возрастает тенденция перехода от ковалентной к ионной связи. Это приводит к уменьшению прочности связи; уменьшаются также ширина запрещенной зоны, температура плавления, удельное электросопротивление.

Носители заряда. Собственные носители. В результате обмена электронами между атомами при образовании ковалентной связи электропроводность не возникает, так как распределение электронной плотности фиксировано (по два электрона на связь между каждой парой соседних атомов). Под действием внешнего энергетического воздействия (например, нагревание, облучение) может произойти разрыв одной из связей, и электрон покидает ее, становясь в кристалле свободным. Он хаотически передвигается по кристаллу в отсутствие электрического поля. Отсутствие электрона у одной из связей атома называется дыркой и означает наличие положительного заряда, равного по значению заряду ушедшего электрона. Дырка, так же как и электрон, хаотически передвигается по кристаллу, так как электрон соседней связи может занимать место ушедшего электрона.

Полупроводник, электропроводность которого обусловлена движением собственных носителей заряда, называется собственным.

Образование пары электрон – дырка называется генерацией носителей заряда. Такая генерация возможна при условии, если энергия электрона превышает ширину запрещенной зоны Е_g; в этом случае электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости (т.е. покидает потенциальную яму собственного атома и отрывается от него); а в валентной зоне образуется дырка. Таким образом, ширина запрещенной зоны соответствует минимальной энергии, которую необходимо затратить для того, чтобы вырвать электрон из ковалентной связи. Отметим, что если энергия электрона не превосходит Е_g, возможно образование электрически нейтральной связанной пары электрон – дырка, называемой экситоном. Экситоны могут играть существенную роль, например, в образовании центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах.

В идеальном кристалле концентрации электронов и дырок равны и растут с увеличением числа нарушений ковалентных связей.

В то же время из-за наличия примесей и структурного несовершенства в запрещенной зоне могут присутствовать уровни разрешенных для электронов энергий. Эти уровни могут быть заняты электронами или оставаться вакантными. Если электрон переходит из валентной зоны на разрешенный вакантный уровень в запрещенной зоне или с занятого уровня в зону проводимости, то происходит генерация примесных носителей заряда.

Примесные носители. Источниками примесных носителей заряда является электрически активные примесные атомы. Ими могут быть атомы элементов, образующие с полупроводником твердые растворы замещения или внедрения и имеющие валентность, отличную от валентности основных атомов. Примесные атомы подразделяются на:

• доноры, отдающие избыточные электроны, поскольку имеют большую валентность;

• акцепторы, захватывающие валентные электроны основного вещества, так как имеют меньшую валентность;

Доноры создают в полупроводнике электронную проводимость (проводимость n-типа), акцепторы – дырочную (проводимость p-типа). Соответствующие полупроводники называются электронными (n-типа) и дырочными (p-типа). Для элементарных полупроводников (Si, Ge) донорами являются примеси атомов V группы (P, As, Sb), акцепторами – III группы (B, Al, Ga, In). Донорные и акцепторные примеси называются легирующими. Под легированием подразумевают создание полупроводника с заданным типом проводимости с помощью введения в его состав легирующих примесей. Атом мышьяка имеет пять валентных электронов, атом кремния – четыре, т. е. один электрон мышьяка не участвует в образовании ковалентной связи. Он связан со своим атомом силой кулоновского взаимодействия, энергия которого соизмерима при комнатной температуре с энергией теплового движения (kT~0,03эВ). Поэтому пятый электрон мышьяка легко отрывается от своего атома и становится свободным, а сам атом – положительно заряженным ионом.

Создание полупроводников с определенным типом проводимости является очень важным, так как принцип действия многих полупроводниковых приборов основан на примесной электропроводности.

Поскольку для ионизации как донорной, так и акцепторной примесей необходима энергия, меньшая, чем нужно для разрыва ковалентной связи, т.е. для образования собственных носителей (Е_пр<E_соб), электропроводность полупроводников п- и р-типа определяется соответственно электронами и дырками, образовавшимися при ионизации примеси. Такие носители называются основными. В полупроводнике п-типа основными носителями являются электроны, неосновными – дырки; в полупроводнике р-типа, наоборот, основные носители – дырки, а неосновные – электроны.

Наряду с генерацией носителей заряда в полупроводнике происходят процессы рекомбинации, при которых электроны из зоны проводимости пары возвращаются в валентную зону, что приводит к исчезновению пары электрон – дырка. Время существования носителя от его генерации до рекомбинации называется временем жизни. Время жизни электрона _п и дырки τ_р соответственно

_п ~1/(рυ_п), τ_р ~1/(nυ_p) (1.23)

где п, р – концентрация электронов и дырок; υ_п, υ_р – скорость движения электрона относительно дырки и дырки относительно электрона соответственно.

В реальных полупроводниках время жизни свободных носителей заряда составляет 10^-2 – 10^-8 с, а для стабильной работы полупроводниковых приборов оно должно быть не менее 10^-5с.

Расстояние, которое носитель успевает пройти за время жизни, называется диффузионной длиной. Диффузионная длина электрона L_n и дырки L_p связана с временем жизни и коэффициентом диффузии заряда соответствующего знака (D_n и D_p) соотношениями:

, (1.24)

Время жизни и диффузионная длина тем больше, чем меньше в полупроводнике примесей и других дефектов.

Электропроводность полупроводников

В отсутствие внешнего электрического поля электроны и дырка совершают хаотическое движение по кристаллу полупроводника. При приложении внешнего электрического поля электроны движутся против поля, дырки – в направлении поля. Положительно заряженные ионы донорной и отрицательно заряженные ионы акцепторной примеси неподвижны и не участвует в электропроводности, так как являются структурными элементами кристаллической решетки, локализованными в ее узлах или междоузлиях.

В собственном полупроводнике концентрация свободных носителей заряда (электронов и дырок) одинакова. Его удельная электропроводность определяется по формуле

_соб= _n+ _p=neu_n+peu_p (1.25)

где _п, _р – удельная электропроводность, обусловленная соответственно электронами и дырками; и_п, и_р – подвижность электронов и дырок; е – заряд электрона.

Удельная электропроводность примесного полупроводника складывается из собственной и примесной:

=γ_соб+γ_пр (1.26)

где γ_пр=п_пеи_п для электронного и γ_пр=п_реи_р для дырочного полупроводника; п_п, п_р – концентрация свободных электронов и дырок, образовавшихся при ионнизации соответственно донорной и акцепторной примеси.

Таким образом, удельная электропроводность электронного полупроводника определяется выражением:

γ_п=п_пеи_п +пеи_п+реи_р=(п_р+п)еи_п+реи_р,

дырочного: (1.27)

γ_р=р_реи_р+пеи_п+реи_р=(р_р+р)еи_р+пеи_п

Удельная электропроводность полупроводника определяется концентрацией свободных носителей и их подвижностью. В свою очередь, и концентрация, и подвижность свободных носителей заряда зависят от температуры. В реальном полупроводнике, помещенном в электрическое поле, происходит рассеяние свободных носителей заряда в основном на ионах примеси и фононах: рассеяние на ионах примеси преобладает при низких температурах, а на фононах – при высоких. В результате рассеяния снижается подвижность носителей.

Температурная зависимость электропроводности полупроводников имеет экспоненциальный характер:

γ_соб=const·exp( ), γ_np=const·exp( ) (1.28)

где Е_пр – энергия ионизации примеси (соответственно Е_g или Е_а).

При низких температурах электропроводность обусловлена примесными носителями заряда (γ_соб<γ_пр), поскольку Е_пр<Е_g. С повышением температуры γ_соб растет и превышает γ_пр. Температурный порог, при котором γ_соб>γ_пр, увеличивается при увеличении Е_g.

Под действием разности температур в полупроводниках изменяется концентрация носителей заряда и возникает термоЭДС, значительно большая по величине, чем в металлах. На этом свойстве основано использование полупроводников в преобразователях тепловой энергии в электрическую.

На величину удельной электропроводности влияет не только изменение температуры, но и другие энергетические факторы. Такие эффекты используется для создании полупроводниковых преобразователей (Таблица 1.2).

Таблица 1.2. Эффекты в полупроводниках при внешних воздействиях и основные типы приборов, действие которых основано на этих эффектах

Электронно-дырочной переход (р-п – переход). Слой полупроводника между р- и п-облостями, в котором происходит изменение типа электропроводности, называется р – п-переходом. Так как в п-области концентрация электронов значительно превышает концентрацию дырок, электроны диффундируют в р-область и там рекомбинируют с дырками. Из р-области по той же причине в п-область происходит диффузия дырок и их рекомбинация с электронами.

По завершении этих процессов в р-области останутся отрицательно заряженные акцепторные ионы, в п-области – положительно заряженные донорные ионы, а у границы раздела р- и п-облостей образуется двойной слой пространственного зряда – отрицателные заряды в р-области и положительные – в п-области. Сам этот слой окажется обедненным свободными носителями заряда.

Нескомпенсированные ионы примеси в пограничным слое создают потанциальный барьер (контактные поле), преодолеть который могут лишь носители, имеющие достаточную энергию, и встречные потоки которых находятся в динамическом равновесии.

В отсутсвие внешнего электрического поля полный ток через р-п – переход равен нулю. При приложении поля высота барьера изменяется и нарушается равновесие встречных потоков носителей, проходящих через него.

Если к р-области приложен положительный потенциал (прямое смещение), высота барьера понижается, и с увеличением наприжения (U) возрастает поток основных носителей, способных преодолеть барьер; поток неосновных носителей не изменяется. Полный ток через р-п – переход (правая ветвь воль-амперной характеристики, рис. 1.3), называемый прямым током р-п – перехода, определяется уравнением:

I~exp (1.29)

I_s

Рисунок 1.3. – Вольтамперная характеристика p-n перехода

При смене полярности внешнего поля (обратное смешение) высота барьера увеличивается, ток через р-п – переход определяется диффузией только неосновных носителей, его величина мала и не зависит от приложенного напряжения. Такой так (I_s) называется обратным током р – п-перехода или током насыщения (левая ветвь вольт-амперной характеристики, рис.1.3).

При изменении знака U через р – п-переход может изменяться на 5 – 6 порядков. На этом свойстве основано применение р-п – перехода для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод).

Концентрация неосновных носителей, а следовательно, и ток насыщения зависят от внешних воздействий (тепловых, оптических, механических), что позволяет создавать на базе р-п – переходов детекторы температуры, излучения, давления, а также преобразователи различных видов энергии в электрическую.

На основе р-п – переходов или с их использованием создаются также транзисторы, стабилизаторы напряжения, усилители и генераторы, светодиоды, полупроводниковые лазеры, микросхемы и т.д. Образование р-п – перехода происходит при контакте двух полупроводников с разным типом проводимости или при легировании одной части полупроводника донорной, а другой его части – акцепторной примесью.

Важные технические применение имеют гетеропереходы, образующиеся при контакте:

• полупроводников одного типа проводимости, но разной ее величины;

• металла и полупроводника;

• металла, диэлектрика и полупроводника.

Электрические свойства диэлектриков

В твердых диэлектриках ионного строения электропроводность обусловлена в основном перемещением ионов. При низких температурах передвигаются слабосвязанные примесные ионы, при высоких – также ионы кристаллической решетки. Электропроводность диэлектриков, имеющих атомную или молекулярную решетку, определяется только движением примесных ионов. Их удельная электропроводность существенно ниже, чем материалов с ионным строением.

В твердых диэлектриках различают два вида электропроводности:

• удельную объемную электропроводность γ_v=1/p_v, Oм^-1·м^-1;

• удельную поверхностную электропроводность γ_S=1/p_S, Oм^-1.

Объемная электропроводность (p_V) определяет возможность протекания тока через толщу материала. Она измеряется в Ом·м. Поверхностное электросопротивление (р_S) определяет возможность протекания тока по ее поверхности. Оно характеризует состояние поверхностного слоя эиэлектрика (его увлажненность или загрязненность) и измеряется в Ом.

Сопротивление изоляции определяется как результирующее двух сопротивлений – объемного и поверхностного, включенных паралелльно друг другу:

R_из=R_VR_S/(R_V+R_S) (1.30)

Для тела с постоянным сечением S и длиной l объемное сопротивление определяется по формуле:

R_V=p_Vl/S (1.31)

откуда:

p_V=R_VS/l (1.32)

Удельное поверхностное сопротивление численно равно сопротивлению квадрата, выделенного на поверхности материала, если ток проходит через две противоположные стороны этого квадрата. Удельное поверхностное сопротивление рассчитывается по формуле

ρ_S=R_Sd/l (1.33)

где d – ширина параллельно установленных электродов; l – расстояние между ними.

Удельная объемная электропроводность выражается известной формулой:

γ_V=nuq (1.34)

где n, u, q – соответственно концентрация, подвижность, заряд свободных ионов.

Величина γ_V находится в экспоненциальной зависимости от температуры (поскольку п и и зависят от температуры экспоненциально):

γ_V=Aexp( ) (1.35)

где W–энергия активации электропроводности; А – постоянная материала.

Так как носителями заряда являются и собственные, и примесные ионы с энергиями активации W_соб и W_пр, то

γ_V=A₁exp()+A₂exp() (1.36)

Этой формуле соответствует линейная зависимость lnγ_V от обратной температуры (1/T) (рис.1.4).

lnγ

А

Рисунок 1.4. – Температурная зависимость удельной объемной электропроводности диэлектрика

Высокотемпературная область (левее излома) соответствует области собственной электропроводности, низкотемпературная – примесной. Углы наклона участков прямой к оси абсцисс позволяют определить энергию активации носителей заряда и тип электропроводности (собственный или примесный), а отрезки, отсекаемые на оси абсцисс продолжением этих участков, – температурные интервалы областей собственной и примесной электропроводности.

В инженерных расчетах часто пользуются формулой =В exp , где В и b- постоянные материала.

Причем постоянная b равна (К^-1) электросопротивления. В диэлектриках кристаллического строения электропроводность неодинакова по разным кристаллографическим направлениям. Электропроводность материалов с ионной решеткой в ряде случаев зависит от валентности образующих ее ионов. Например, меньшей валентности может соответствовать большая проводимость.

Удельная электропроводность аморфных диэлектриков одинакова по всем направлениям, обусловлена составом материала и наличием в нем примесей. В высокомолекулярных соединениях она зависит также от наличия поперечных связей между макромолекулами и, следовательно, от степени полимеризации и полярности материала. Самая низкая электропроводность наблюдается у неполярных диэлектриков.

При увеличении напряженности приложенного поля удельная электропроводность диэлектриков существенно возрастает вследствие появления дополнительной электропроводности электронного характера, что при высоких значениях Е может привести к пробою. При этом . Характер изменения и в зависимости от различных факторов в целом сходны, но увлажнение и загрязнение поверхности сильнее снижает , чем . Поэтому для повышения применяют полировку, очистку и сушку поверхности, а также нанесение на нее лаков, глазурей и других гидрофобных покрытий с высоким значением

В действительности процесс электропроводности в диэлектриках является более сложным, поскольку свой вклад вносят поляризационные токи.