logo search
ФІзична та колоїдна хімія 2 восст

Теорія мономолекулярної адсорбції (Ленгмюр, 1915):

Адсорбційні центри – це дефекти кристалічної гратки, біля яких утворюються особливо інтенсивні силові поля.

Залежність адсорбції від тиску при постійній температурі (ізотерма адсорбції Ленгмюра)

Г = Гmax ,

де Г – величина адсорбції;

Гmax (Г∞) – загальна кількість адсорбційних центрів, гранична адсорбція, ємність моношару – максимальне значення адсорбції, що відповідає повному заповненню поверхні молекулами ПАР, коли товщина шару дорівнює одній молекулі (мономолекулярний шар);

р – рівноважний тиск;

b – константа адсорбційної рівноваги.

Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Лініаризована ізотерма адсорбції

Для визначення чисельних значень параметрів Гmax та b рівняння Ленгмюра представляють у вигляді:

Тоді в обернених координатах 1/Г та 1/р ізотерма Ленгмюра виражається прямою лінією.

І ділянка – область малих тисків або концентрацій (кількість адсорбованого газу або розчиненої речовини зростає пропорційно тиску або концентрації);

Якщо Р – дуже малий, то в∙р можна знехтувати і Г = Гmax ∙в∙р (величина адсорбції прямо пропорційна тиску).

ІІ ділянка – область середніх тисків або концентрацій (кількість адсорбованої речовини зростає, але у меншому ступені).

ІІІ ділянка – область високих тисків або концентрацій (кількість адсорбованої речовини практично не змінюється) – відповідає насиченню поверхні адсорбенту молекулами адсорбованої речовини.

Якщо Р – великий, то в знаменнику 1 + в ∙ р, можна знехтувати 1, тоді Г = Гmax (кількість адсорбованої речовини досягла межі та не залежить від тиску).

Для описання адсорбції при середніх значеннях тиску (концентрації) – ІІ ділянка ізотерми – використовують рівняння Фрейндліха.

Г = = κ ∙ с1/n

Г = = κ ∙ р1/n

ν – кількість адсорбованої речовини (адсорбенту);

m – маса адсорбенту;

с – рівноважна концентрація;

1/n – емпіричний показник степеня, (необхідний для переводу рівняння в лінійну форму), що відображає ступінь кривизни ізотерми, залежить від природи адсорбенту та адсорбату;

κ – питома адсорбція, якщо р = 1, то Г = = κ.

Висновок: чим вищий тиск або чим вища концентрація розчиненої речовини, тим більша кількість речовини адсорбуватиметься на поверхні твердого адсорбенту.

Теорія полімолекулярної адсорбції Брунауер, Еммет, Теллер (БЕТ)

У більшості випадків поверхня твердого адсорбенту не завжди однорідна енергетично та адсорбовані молекули практично завжди взаємодіють між собою. Тому реальні ізотерми адсорбції відрізняються від ізотерми адсорбції Ленгмюра.

Брунауер, Еммет, Теллер розробили теорію полімолекулярної адсорбції (БЕТ): молекули першого шару адсорбуються на поверхні твердого адсорбенту в результаті міжмолекулярної взаємодії адсорбент – адсорбат. Кожна адсорбована молекула першого адсорбційного шару, у свою чергу, може бути центром адсорбції молекул другого шару і т.і.

Таким чином утворюються другий та інші адсорбційні шари. Також другий та інші адсорбційні шари можуть утворюватися навіть при незавершеному першому шарі.

Класифікація п’яти основних типів ізотерм:

Формування адсорбційного шару згідно теорії БЕТ

Ізотерма І – мономолекулярна адсорбція;

Ізотерма ІІ – полімолекулярна адсорбція на непористому адсорбенті причому взаємодія адсорбент – адсорбат сильніша за взаємодію адсорбат ‑ адсорбат;

Ізотерма ІІІ– полімолекулярна адсорбція на непористому адсорбенті причому взаємодія адсорбент – адсорбат слабкіша за взаємодію адсорбат ‑ адсорбат;

Ізотерми ІV та V описують полімолекулярну адсорбцію на пористих адсорбентах і відрізняються тим, що для них характерна кінцева адсорбція при наближенні тиску пари до тиску насиченої пари Рs.

Рівняння для полі шарової адсорбції (БЕТ )має вигляд:

=

де Аm – ємність моно шару;

С – константа.

Ізотерма БЕТ має лінійний вигляд.