Лекція №14. Поверхневі явища. Адсорбція на межі поділу рухомих фаз

Основні питання:

1. Поверхневі явища. Класифікація поверхневих явищ за агрегатним станом контактуючих фаз. Термодинамічна характеристика поверхні.

2. Адсорбція, характеристика процесу. Рівняння Гіббса, його аналіз. ПАР і ПНАР. Орієнтація молекул ПАР у поверхневому шарі.

3. Адсорбція на межі поділу фаз рідина – газ.

4. Адсорбція на межі поділу фаз рідина – рідина.

Поверхневі явища – це процеси, які відбуваються на межі поділу фаз.

В організмі людини:

• загальна поверхня альвеол легень становить 90м²;

• загальна поверхня еритроцитів у крові – 3200м²;

• сумарна поверхня білкових молекул у 1мл сироватки крові – 100м²;

• сумарна поверхня мембран усіх клітин – 15тис.м².

Властивості молекул на поверхні поділу фаз відрізняються від властивостей молекул в об’ємі. Молекули, розташовані на поверхні, мають нескомпенсований надлишок енергії (вільна поверхнева енергія G). На межі поділу фаз відбуваються процеси, які зумовлюють довільне зменшення поверхневої енергії (∆G<0).

G = S ∙ σ

G залежить від:

• поверхневого натягу (σ);

• поверхні поділу фаз (S).

Умова стійкої рівноваги системи – min вільної енергії

Якщо система має значний надлишок вільної енергії на межі поділу фаз, тобто поверхневий натяг і площа поверхні розділу фаз достатньо великі, то коагуляція відбувається із значною швидкістю. Такі системи – агрегативно нестійкі. Проте в агрегативно стійких системах з таким же розміром частинок дисперсної фази коагуляція відбувається дуже повільно, практично непомітно., що можна пояснити невеликим значенням поверхневого натягу на межі поділу фаз. Звідси, важливим фактором одержання стійких дисперсних систем є зменшення поверхневої енергії за рахунок адсорбції поверхнево активних речовин на межі поділу фаз або на поверхні часточок.

Довільне зменшення поверхневого натягу відбувається при адсорбції.

Адсорбція – довільна зміна концентрації компонентів у поверхневому шарі, в стані рівноваги порівняно з концентрацією в об’ємній фазі на межі поділу фаз розчин ‑ газ, розчин – розчин.

Причина адсорбції – наявність адсорбційних сил різної природи.

Адсорбція – концентрування газоподібної або розчиненої речовини на межі поділу фаз або на поверхні твердої речовини.

Адсорбція – самочинний процес, що супроводжується зменшенням вільної енергії (поверхневого натягу). Виміривши поверхневий натяг розчину σ з концентрацією с (моль/л), можна обчислити адсорбцію Г (моль/см²) на поверхні поділу фаз.

Поверхнева активність – здатність розчинених речовин змінювати поверхневий натяг рідин.

Мірою поверхневою активності є перша похідна поверхневого натягу за концерн рацією, узята з негативним знаком.

‑ поверхнева активність, Н∙м²/моль.

Поверхневий натяг на межі рідина-рідина залежить від природи фаз, що стикаються. Поверхневий натяг тим більше, чим меншими є сили міжмолекулярної взаємодії між різними молекулами.

Рівняння адсорбції Гіббса – зв’язок між надлишком адсорбованої речовини в поверхневому шарі (Г) та концентрацією речовини в розчині (С):

Г = ‑ , де

Використовують для розрахунку адсорбції ПАР не межі поділу розчин – газ, дає змогу визначити поверхневий натяг на межі адсорбент – адсорбат при адсорбції газів.

R – універсальна газова стала (8,31Дж/моль∙К);

‑ поверхнева активність, Н∙м²/моль.

Поверхнево-активні речовини ‑ речовини, що адсорбуються на поверхні поділу фаз і знижують міжфазову вільну поверхневу енергію (поверхневий натяг).

Для ПАР: < 0, тому Г > 0, адсорбція позитивна. Приклади ПАР по відношенню до води: спирти, карбонові кислоти аліфатичного ряду, складні ефіри, білки, мила, синтетичні миючі засоби.

Для ПІР (поверхнево-інактивних речовин): > 0, тому Г < 0, адсорбція негативна. Приклади ПІР: неорганічні кислоти, основи, солі, органічні сполуки – гліцерин, α-амінокислоти.

Для ПНАР (поверхнево-неактивні речовини): = 0. Приклади ПНАР: сахароза.

σ біологічних рідин < σ Н₂О, завдяки присутності поверхнево-активних речовин, які накопичуються біля стінок судин, клітинних мембран, збільшуючи їх проникність та обмінні процеси.

Особливість будови ПАР – дифільність (здатність до взаємодії з неполярними та полярними речовинами):

• неполярна частина (вуглеводневий радикал), гідрофобна (відштовхує воду);

• полярна частина (функціональна група), гідрофільна (притягує воду).

Найбільш енергетично вигідне положення дифільних молекул – на межі поділу фаз.

Властивості ПАР:

• σ (ПАР) < σ (розчинника) ‑ самочинне накопичення речовин у поверхневому шарі ‑ термодинамічно неможливе.

• мала розчинність (накопичення речовини відбуватиметься в об’ємі рідини).

• здатність різко змінювати властивості поверхні адсорбенту внаслідок утворення тонких мономолекулярних шарів.

Моношар – це поверхнева плівка з одного шару молекул ПАР, що утворюється на межі водним розчином ПАР і повітрям, органічною рідиною або твердою поверхнею.

Будова мономолекулярного шару:

• при низькій концентрації ПАР – вуглеводневі радикали плавають над поверхнею води, орієнтовані відносно поверхні під кутом, близьким до 10⁰ (така орієнтація можлива завдяки гнучкості вуглеводневого ланцюга; σ різко зменшується);

• при збільшенні концентрації ПАР молекули з’єднуються в агрегати, в яких вуглеводневі радикали орієнтуються паралельно один до одного та перпендикулярно поверхні води; σ продовжує зменшуватися;

• при подальшому збільшенні концентрації ПАР вся поверхня рідини вкривається мономолекулярним шаром вертикально орієнтованих молекул; σ не змінюється і дорівнює значенню σ ПАР.

Орієнтація ПАР на межі поділу фаз:

вода – повітря повітря | | | | | | | |         Н2О Полярна частина ПАР спрямована до води (полярна речовина), неполярна частина – до повітря.

вода – бензол Н2О          | | | | | | | | | С6Н6 Полярна частина ПАР спрямована до води (полярної рідини), неполярна частина – до бензолу (неполярної рідини).

• Поверхнева активність дифільних молекул (ПАР) залежить від довжини вуглеводневого радикала (правило Дюкло-Траубе): зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала на одну –СН₂ – групу поверхнева активність ПАР збільшується у 3-3,5 рази. Правило Дюкло-Траубе найбільш точно виконується для низьких концентрацій розчинених речовин.

• Поверхнева активність залежить від концентрації ПАР: із збільшенням концентрації ПАР поверхнева активність зменшується.

• Поверхнева активність залежить від природи ПАР.