4.2. Диффузия. Закон Фика

В предыдущих главах рассматривались лишь (по крайней мере, в основном) равновесные явления. Напомним, это такие явления (состояния), характеристики которых не менялись в пространстве, если не было внешнего воздействия. Пример такого явления — передача теплоты. Рассмотрим теперь неравновесные явления — явления переноса.

Как и для всех явлений, в которых участвует множество частиц (молекул), «генерал»-законом для явлений переноса является второе начало термодинамики. Как сказано вгл. 2, все самопроизвольно протекающие процессы идут с увеличением энтропии. Энтропия, в свою очередь (см.п. 2.4), определется числом возможных состоянийΓ. Само число возможных состояний быстро растет при выравнивании частей системы.

Действительно, представим себе, что существует система из двух частей, а в каждой части — по три молекулы. Тогда число состояний в каждой части 3! ₌6, а всей системыΓ₀₌6⋅6₌36. Если же части системы потеряют свою индивидуальность и объединятся в одну систему с одинаковыми частицами, то число состояний станетΓ₌6!₌1⋅2⋅3⋅4⋅5⋅6₌720. Даже если учесть, что энтропия пропорциональна lnΓ, рост впечатляет, процесс самопроизвольно протекает.

Перейдем непосредственно к явлениям переноса.

Если в термодинамической системе (по-простому — в газе)существует пространственная(зависящая от координат, но не от времени)неоднородность, то движение молекул самопроизвольно выравнивает эти неоднородности.

Начнем с неоднородности числа частиц — концентрации n₌ N/V, или связанной с концентрацией плотностиρ ₌ т₀п.

Диффузия, какявление(рис. 4.2),заключается в самопроизвольном выравнивании (концентрацияn(х) зависит от координаты)концентраций. Суть явления диффузии заключается впереносе массы m (или частиц N) газа из мест с большей концентрацией n ₊в места с меньшей концентрацией nв результате взаимного проникновения частиц из разных пространственных частей системы. Всякое явление переноса (в частности диффузии) характеризуетсяпотоком , изменением переносимой величины при проходе через единицу площадиSза единицу времениΔt. В случае диффузиидиффузионный поток — это изменение числа частиц или их массы, проходящих через единицу площадиSза единицу времениΔt. Вычислим этотпоток диффузии. По определению

(4.4)

Поток считается направленным по оси х.

Число частиц легко сосчитать, как это уже делалось неоднократно. (Вспомним вывод основного уравнения молекулярно-кинетической теории в гл. 1или вывод формулы для длины свободного пробега молекулы газа вп. 4.1). Для этого выделим часть объема, из которого молекулы могут долететь за времяΔt до сечения, в котором рассматривается изменение концентрации. В этом сечении координата имеет значениех, а концентрация — значениеп₀. Молекулы движутся сосреднеквадратичной скоростью, которая, напомню, определяется температурой газа (см., например, (5.1)):

(4.5)

Так как молекулы движутся прямолинейно, то расстояние, которое можно взять справа и слева от выделенного сечения, не больше длины свободногопробега l, определяющейся концентрацией:

(4.6)

Напомню, σ— площадь сечения молекулы, табличная величина.

Теперь концентрация справа, как это видно из «маленького» треугольника на рис. 4.2:

(4.7)

Ведь tg α— это производная. Точно также найдем, что слева

(4.8)

Рис. 4.2.К объяснению закона диффузииn₊= n₀+Δn=n₀+ltgαконцентрации числа частиц или их массы

Число частиц есть произведение концентрации n₊ (илиn_–) на тот объем, из которого молекулы успевают долететь до выделенного сечения за времяΔt. Расстояние, с которого долетят до этого сечения молекулы (они движутся в среднем со скоростьюV), будетVΔt. Объем, соответственно, будетΔV₌VSΔt.

Необходимо учесть также, что в силу хаотичности движения все направления в пространстве равноправны, и вдоль выделенного для удобства направления x«эффективно» летит 1/6 часть всех молекул. Этот вопрос подробно обсуждался при выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории (см.гл. 1). Напомним, что 1/3 следует из того, что любую скорость можно разложить в пространстве на 3 проекции на оси, и еще возможны два направления — по оси и против нее. Итак:

(4.9)

И тогда поток в соответствии с формулой (6.5) будет

(4.10)

Из этой формулы, прежде всего, видно, что поток частиц в направлении какой-либо оси пропорционален производной от числа частиц(концентрацияnпросто пропорциональна числу частицN₌nΔV)по переменной, откладываемой вдоль той оси, по которой направлен поток. Так формулируетсязакон Фика— закон диффузии. Если бы требовалось найти поток вдоль осиу, нужно лишь производнуюd/dxзаменить производной по этой новой оси —d/dy. Величина, проекция которой определяется производными по осям координат, называетсяградиентом:

(4.11)

Это математическая запись закона диффузии — закона Фика.

Во все соотношения, приведенные ранее в этой главе, входила проекция потока на ось, соответствующую переменной, по которой бралась производная.

Величина

(4.12)

называется коэффициентом диффузии и определяется параметрами газа. Размерность коэффициента диффузии очевидна — квадратный метр за секунду (м²/с).

Диффузия возможна не только в газе, но и в жидкостях и твердых телах (при тесном их соприкосновении). И в жидкостях, и в твердых телах молекулы одного сорта самопроизвольно проникают из областей, где их концентрация высока, в те области, где их концентрация низкая. Оказывается, что и в этом случае — случае жидкостей или твердых тел — закон диффузии можно записать в том же виде:

(4.13)

Но, конечно, величина коэффициента диффузии уже не равна Vl/3, как для газа, а зависит только фактически от молекулярного устройства конкретного вещества и мало меняется даже при изменении температуры (конечно при небольших ее изменениях и вдали от фазовых переходов «твердое тело — жидкость» и «жидкость–пар»). Главное свойство сохраняется: поток диффузии пропорционален градиенту концентрации (или градиенту плотности ρ, ведь плотность прямо пропорциональна концентрации). Тогда закон Фика для массы вещества можно сформулировать так: масса вещества, переносимая за единицу времени через единицу площади в направлении, перпендикулярном этой площади, прямо пропорциональна изменению (градиенту) плотности в этом направлении.

Первоначально этот закон был открыт экспериментально. Для жидкостей и твердых тел коэффициенты диффузии собраны в справочниках. Для газов в справочниках приводятся коэффициенты диффузии при нормальных условиях (давлении р_0 =1 атм. и температуреТ_0 =273 К). К другим условиям коэффициент диффузии приводится с помощью известных зависимостей иl~Т/р.

Итак, закон Фика в различных модификациях можно записать как

(4.14)