5.6. Фазы. Равновесие фаз. Фазовые переходы

Состояние вещества с определенной симметрией (упорядоченностью) называется фазовым состояниемилифазойвещества. Примеры:газ,жидкость,кристаллыодного и того же вещества будут различными фазовыми состояниями этого вещества. Все хорошо представляют себе фазовые состояния Н₂О — пар, вода и лед.

При некоторых условиях фазы могут существовать одновременно в равновесии друг с другом. В этом случае, прежде всего, как и для любых находящихся в равновесии тел, должны быть равны температуры обеих (если их две) фаз: Т₁₌Т₂. Должно выполняться и условие равенства давлений в обеих фазах:р₁₌р₂. Это равенство вытекает изтретьего закона Ньютона, который, конечно, действует на поверхности раздела фаз. Кроме того, должна сохраняться сама молекула, в том смысле, который придается этому слову в химии.Вещество не должно изменять свою химическую природу при переходе из одной фазы в другую.Это означает, что должна сохраняться та составляющая внутренней энергии, приходящейся на одну молекулуU/N, которая обязана своим существованием внутреннему строению молекулы, а не теплотеTS(хаотическому движению), и не может быть отдана в виде работы (–рV). Это величина:

G ₌ Nμ ₌ U – TS + pV. (5.16)

Величина Gназываетсятермодинамическим потенциалом (потенциалом Гиббса), аμ — химическим потенциалом. Таким образом, на границе равновесных фаз должно выполняться также условиеμ_1 =μ₂.

В равновесном состоянии одинаковое число молекул переходит в единицу времени из одной фазы в другую и обратно (динамическое равновесие), поэтомуN ₌const. Дифференцируя (5.16), находим:

Ndμ ₌ dU – TdS – SdT + pdV + Vdp. (5.17)

Используя, что, в силу первого начала термодинамики, dU ₌TdS – pdV, получим

Ndμ ₌ – SdT + Vdp(5.18)

или

dμ ₌ –sdT + Vdp, (5.19)

где s и V — соответственно, энтропия и объем, приходящийся на одну молекулу.

Отсюда видно, что химический потенциалμявляется функцией давления и температуры. С другой стороны, вычисляяdμкак полный дифференциал, имеем

(5.20)

Сравнивая два последних соотношения между собой, видим, что

(5.21)

При равновесии μ₁(р,Т)₌μ₂(р,Т). Таким образом,при равновесии фазимеется еще одна(наряду с уравнением состояния)связь между давлением итемпературой.

Рассматривая, например, давление как функцию температуры, имеем

(5.22)

Поскольку для каждой фазы имеют место соотношения

(5.23)

то получаем

(5.24)

где s₁, V₁ и s₂, V₂ — энтропия и объем в расчете на одну молекулу обеих фаз, находящихся в равновесии.

В этой формуле удобно выразить разность s₁–s₂через теплотуq(на одну молекулу) перехода из одной фазы в другуюq ₌T(s₂– s₁). Находимформулу Клапейрона–Клаузиуса

(5.25)

Это закон, определяющий связь давления и температуры, находящихся в равновесии фаз. Формула Клапейрона–Клаузиуса широко используется в физической химии.

Присущая расположению молекул в теле симметрия— это основополагающее свойство тела. Изменение симметрии приводит к изменению очень многих свойств этого тела. Фактически тела становятся другими. Такое превращение называетсяфазовым переходом. Фазовые переходы в физической химии иногда называюткинетическими превращениями.

Далее будут рассмотрены примеры фазовых переходов. Некоторые из них (испарение,конденсация,плавление,кристаллизация) широко распространены и изучаются в любом курсе физики и химии.