4.1. Основное неравенство и основное уравнение термодинамики

     Согласно второму началу термодинамики, элементарное количество теплоты связано с изменением энтропии системыследующим неравенством (см. формулу(3.59)):

     Совместно с первым началом термодинамики

     выражение (4.1) дает основное неравенство термодинамики в виде:

     В этом выражении знак равенства соответствует равновесным термодинамическим процессам, а знак неравенства - неравновесным.

     Для анализа равновесных процессов выражение (4.3) может быть записано в виде уравнения

     которое носит название основного уравнения термодинамики равновесных (обратимых) процессов. Уравнение (4.4) позволяет проводить расчет любых равновесных термодинамических процессов.

     Рассмотрим применение этого уравнения для определения соотношения между уравнением состояния и выражением для внутренней энергиитермодинамической системы. Преобразуем выражение(4.4) к следующему виду:

     Здесь учтено, что внутренняя энергия является функцией состояния, и поэтому она имеет полный дифференциал:

     С другой стороны, так как энтропия тоже является функцией состояния, для ее полного дифференциала можно записать выражение:

     Сопоставление формул (4.5) и (4.7) дает

     Далее, учитывая то, что

     и дифференцируя по выражение(4.8) и по выражение(4.9), имеем:

     Использование равенства

     позволяет получить окончательное выражение для дифференциального уравнения, связывающего уравнение состояния и внутреннюю энергиютермодинамической системы

     Рассмотрим применение этого уравнения для определения внутренней энергии идеального газа, для которого уравнение состояния имеет вид

     Подстановка формулы (4.14) в уравнение (4.13) дает

     Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, а является функцией только его температуры:

     Так как внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству вещества , а его молярная теплоемкостьне зависит от температуры, то с точностью до произвольной постоянной имеем

     Подстановка полученного выражения для внутренней энергии идеального газа и его уравнения состояния в основное уравнение термодинамики равновесных процессов, записанного в виде (4.5), дает

     Интегрирование этого уравнения позволяет определить зависимость энтропии идеального газа от его объема и температуры :

     где: ,и- константы, имеющие размерности температуры, объема и энтропии соответственно.

     Выражение (4.19) полностью совпадает с формулой (3.65). Оно позволяет рассчитывать энтропию идеального газа при достаточно высоких температурах.

     Задача 4.1. Определить выражение для внутренней энергии и энтропию одного моля газа Ван-дер-Ваальса, уравнение состояния которого имеет вид: .

     Решение: Подставляя уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса в формулу (4.13) имеем

.

     Интегрирование этого выражения дает

,

     где - функция температуры. С учетом того, что при выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса должно совпадать с формулой (4.17), имеем выражение для внутренней энергии одного моля газа Ван-дер-Ваальса (см. формулу (2.136))

.

     Для определения энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса подставим его уравнение состояния и выражение для внутренней энергии в формулу (4.5)

,

     или

.

     Интегрирование этого уравнения позволяет найти выражение для энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса:

.

     Из этой формулы следует, что в соответствии с третьим началом термодинамики, уравнение Ван-дер-Ваальса не применимо при , так как при расчете энтропии по полученной формуле имеем: .

     Задача 4.2. Определить выражение для внутренней энергии и энтропию фотонного газа, уравнение состояния которого имеет вид: .

     Решение: В соответствии с формулой (4.13) имеем:

.

     Следовательно, внутренняя энергия фотонного газа равна:

.

     Здесь учтено, что при внутренняя энергия фотонного газа также должна стремиться к нулю, и поэтому произвольная постоянная интегрирования принята равной нулю.

     Отметим, что фотонный газ, в отличие от идеального газа, представляет собой термодинамическую систему с переменным числом частиц. Поэтому изменение температуры и объема, приводящие к изменению его внутренней энергии, приводят одновременно и к изменению числа частиц.

     Определим энтропию фотонного газа. Согласно (4.5) имеем:

,

     или

.

     Это уравнение можно записать в виде

.

     Тогда с учетом правила дифференцирования произведения двух функций имеем

.

     Интегрирование этого уравнения дает выражение для энтропии фотонного газа

.

     В этой формуле произвольная константа интегрирования принята равной нулю в соответствии с третьим началом термодинамики.

     Отметим, что уравнение состояния фотонного газа применимо при описании его состояния в случае . В этом заключается его принципиальное отличие от уравнения Клапейрона-Менделеева для идеального газа и уравнения Ван-дер-Ваальса для реального газа, применение которых в случае невозможно.