1.10. Реальные газы

Окружающие нас и используемые в технологических процессах газы несколько отличаются от идеальных. Различие серьезно проявляется при давлениях в сотни атмосфер. При таких давлениях уже нельзя пренебрегать собственными объемами, занимаемыми молекулами, и их взаимодействием.

Обозначим собственный объем моля молекул данного газаb, тогда, очевидно, что в уравнении Менделеева–Клапейрона, нужно брать уже не общийобъем V, а величинуV—νb, гдеν—количество вещества. Такая запись показывает, что приV/ν >>bсжатие возможно свободно и газ близок по свойствам кидеальному. Если же, то сжимаемость ограничена и реальный газ больше напоминаетнесжимаемую жидкость.

Также теперь нельзя полностью пренебрегать притяжением между молекулами и заменять эмпирический потенциал взаимодействия (см., например, п. 1.5.3 ирис. 1.10и1.11) на потенциал взаимодействия твердых шаров (см. рис. 1.12). Уравнение состояния идеального газа при этом берется как первое приближение разложения давлениярпо плотности (p₌ ρRT/M) или по обратным степеням объема одного моля газа ((V/ν)^–1). К уравнению при этом добавляется слагаемое второго порядка, пропорциональноеρ²или (V/ν)^–2. Сила взаимного притяжения молекул проявляется в дополнительном давленииа(V/ν)^–2, гдеа— постоянная, зависящая от природы газа.

Оказывается, эти соображения позволяют найти формулу уравнения состояния, дающую правильные результаты в двух предельных случаях: идеальный газ инесжимаемая жидкость. Имеем:

(1.56)

Это уравнение Ван-дер-Ваальса.

Также как и для идеального газа(см. п. 1.8), зная уравнение состояния (теперь этоуравнение Ван-дер-Ваальса), можно записать выражение длявнутренней энергии реального газа:

(1.57)

где U_ид = (i/2)νRT — внутренняя энергия идеального газа (напоминаем, что i — число степеней свободы).

По уравнению состояния реального газа(формуле Ван-дер-Ваальса), можно найти:

(1.58)

Легко построить графики изотермреального газа в осяхp–V. Они представлены нарис. 1.20. Это кривые1–1ʹ,2–2ʹ, ...,6–6ʹ. Изотермы проведены при температурах:T₁ <T₂< ... <T₆.

Рис. 1.20.Фазовая диаграмма перехода «жидкость—газ». Объяснения приведены в тексте

Вдали от изображенной пунктиром кривой AKBэти изотермы совпадают с опытными (экспериментальными) данными. Справа — хорошо известныеизотермы идеального газа, проведенные в соответствии сзаконом Бойля–Мариотта,pV ₌const; слева — вертикальные линии, проведенные в соответствии с представлениями онесжимаемой жидкости, V₌const. Вблизи от кривойAKB, и особенно внутри нее, изотермы, проведенные в соответствии с формулой (1.58), ничего общего с результатами экспериментов не имеют. Равновесный переход «газ—жидкость» происходит при постоянном давленииp₌const. Соответствующие горизонтальные линии изображены нарис. 1.20пунктиром. Таким образом, в осяхp–Vудобно изображать фазовый переход, например «газ—жидкость», и поэтому зависимостьp–Vназываетсяфазовой диаграммой.

Интересно, что изотермы, построенные при температурах Т≥Т₄₌Т_кр, показывают, что при температурахТ>Т_крневозможно превратить газ в жидкость, невозможносжижение газов. Сама точкаKс характеристикамиТ_кр,V_кр,р_крсоответствуеткритическому состоянию вещества.

Величины T_кр,V_крир_крявляются характерными величинами температуры, объема и давления для данного газа. Введениебезразмерных характеристикТʹ₌Т/Т_кр,V´₌ V/V_крирʹ₌р/р_крпозволяет исключить характеристики веществаа,bиνиз уравнений и записать уравнение Ван-дер-Ваальса в виде:

(1.59)

Это уравнение состояния для всех тел, к которым вообще применимо уравнение Ван-дер-Ваальса. Состояния любых тел, в которых они имеют одинаковыми любую пару параметров Тʹ,V ʹ,рʹ, называютсясоответственными состояниями. Очевидно, чтоесли два параметра в соответственных состояниях одинаковы, то третий параметр также будет одинаков при любом уравнении состояния. Это утверждение называетсязаконом соответственных состояний.

Применение закона соответственных состояний позволяет переносить, моделировать, интерпретировать результаты действия лекарств, полученные при одних условиях, например на лабораторных животных, на другие условия, например на человека.