6.6.5. Методы электронного парамагнитного резонанса

Методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) относятся к радиоспектроскопическим (спинорезонансным) методам анализа, с помощью которых изучают взаимодействие вещества с излучением в радиочастотном диапазоне.

Методы ЭПР и ЯМР имеют много сходных черт. Оба основа-ны на явлении магнитного резонанса – избирательном поглощении электромагнитного излучения в радиочастотном диапазоне и обусловлены магнитными свойствами частиц (электронов – в методе ЭПР и ядер – в методе ЯМР).

Магнитный резонанс можно истолковать с квантово-механиче-ских и классических позиций. Согласно классическим представле-ниям, заряженная частица, имеющая собственный механический мо-мент (спин), при движении создает магнитное поле, т. е. характеризуется собственным магнитным моментом .

При помещении заряженной частицы в постоянное магнитное поле Н₀ ее магнитный момент взаимодействует с полем с энергией Е = –. В результате такого взаимодействия частица получает вращательный момент, вызывая прецессию вектора вокруг Н₀ под неизменным углом φ с частотой ₀. Такая прецессия создает переменный магнитный момент, вращающийся с частотой ν₀ перпендикулярно направлению поля Н₀. Если в той же плоскости в том же направлении вращается переменное магнитное поле Н₁ с частотой ₁, то это поле взаимодействует с немагнитным моментом. Взаимодействие тем больше, чем частота ₁ ближе к ₀. При ₁ = ₀ наступает резонанс, сопровождающийся перекачкой (поглощением) энергии переменного магнитного поля Н₁ в исходную систему.

С позиций квантово-механической модели состояния спина (электронного и ядерного) и магнитного момента квантованы. При отсутствии магнитного поля состояния частицы, характеризующиеся спиновыми квантовыми числами ±1/2, вырождены, т. е. имеют одну и ту же энергию. При помещении частицы в постоянное магнит-ное поле Н₀ вырождение снимается и энергии уровней с т_s = +1/2 и m_s = –1/2 оказываются неравными. Магнитный резонанс возникает вследствие переходов частицы из нижнего энергетического состоя-ния в более высокое, индуцируемое переменным полем Н₁ с час-тотой ₁.

Условие перехода ΔE = h_l = gβH₀ является условием резонанса. Поглощение энергии магнитного поля Н₁ системой определяется избытком магнитных частиц в нижнем энергетическом состоянии. Этот избыток невелик из-за малых значений величины ΔE и близости заселенности верхнего и нижнего состояний. При поглощении энергии нарушается термодинамическое равновесие в системе спинов и разность заселенности уменьшается. Однако существуют релаксационные процессы, возвращающие систему в равновесное состояние вследствие наличия безызлучательных процессов.

Различают два типа релаксационных процессов: спин-решеточ-ную (продольную) релаксацию, характеризующуюся временем Т₁, и спин-спиновую (поперечную) релаксацию, характеризующуюся вре-менем Т₂. Спин-решеточная релаксация связана с передачей энергии ядер окружающей среде (решетке) и превращением ее в тепловую. Чем больше время релаксации, тем меньше разность заселенности уровней, а следовательно, и меньше сигнал. В предельном случае он может совсем исчезнуть, когда достигнуто равенство заселенности уровней (явление насыщения). Малое время релаксации исключает возможность насыщения, однако при малых Т₁, что соответствует малому времени жизни системы в возбужденном состоянии, линия поглощения сильно уширяется. Уменьшение времени жизни системы в возбужденном состоянии Δτ влечет увеличение _ΔE, что приводит к уширению линии. Например, ширина линии ЭПР для свободных органических радикалов составляет ~1 Э. Для парамагнитных ионов переходных металлов вследствие большого вклада орбитального момента характерно малое время релаксации, и линии уширяются до 10 Э. По тем же причинам спектры ЭПР-ионов элементов, для которых спин-орбитальное взаимодействие велико, вообще не наблюдаются, даже при температуре жидкого азота 77 К.

Спин-спиновая релаксация заключается в обмене энергии между спинами частиц. При этом ядра одного атома с высокой энергией передают часть своей энергии другому атому, находящемуся в более низком энергетическом состоянии.

Для экспериментального наблюдения резонансного поглощения существует две возможности. В обоих случаях соблюдается условие резонанса h₁ = gβH₀. Можно варьировать частоту _l при постоянном магнитном поле H₀, а можно изменять напряженность магнитного поля H₀, оставляя неизменной частоту ₁. В спектрометрах ЭПР и в большинстве ЯМР-спектрометрах реализуется вторая возможность.

Принцип работы установки ЭПР: электромагнитные колебания от генератора (клистрона) поступают в резонатор (поглощающую ячейку). Резонатор и помещенное в него исследуемое вещество находятся в постоянном магнитном поле, создаваемом магнитом. Напряженность магнитного поля сканируется. При достижении резонанса исследуемое вещество поглощает энергию, количество которой детектируется, усиливается и поступает на регистрирующее устройство. Регистрация спектра осуществляется либо в виде линии поглощения, либо в виде ее производной. Чаще всего если в ЯМР-спектро-метрии высокого разрешения регистрируют сигнал поглощения, то в ЭПР – ее первую или вторую производную. При обычно применяемых магнитных полях (10³–10⁴) Э частота ЯМР попадает в диапазон коротких радиоволн (10⁶–10⁸) Гц, а ЭПР – в микроволновый диапазон (10⁸–10¹⁰) Гц.

Большинство стандартных ЭПР-спектрометров работают на частоте 9400 МГц (λ = 3,2 см), что соответствует напряженности магнитного поля H₀ = 3300 Э для g = 2. В ряде случаев используют более длинные (до 100 см) и более короткие (8 и 4 мм) волны. Чувствительность оценивается числом детектируемых частиц на 1 Э. Если ширина линии составляет 1 Э, то предел обнаружения методом ЭПР составляет n · 10¹⁰ частиц.

Сигнал ЭПР наблюдается для веществ, в атомах или молекулах которых имеются неспаренные электроны. К ним относятся:

– органические и неорганические свободные радикалы;

– ионы с частично заполненными внутренними уровнями (3d- и 4d-переходные элементы и некоторые 4f-элементы);

– атомы и молекулы с нечетным числом электронов, например атомы водорода, азота, молекулы NO, ClО₂ и др.;

– кристаллы, имеющие центры окраски;

– металлы и полупроводники, имеющие электроны проводимости.

При химическом анализе чаще имеют дело с первыми двумя группами веществ.

Исследования ЭПР проводят с жидкими и твердыми образцами, реже – с газообразными. При работе с жидкими образцами целесообразнее использовать неполярные органические растворители, так как увеличение диэлектрической проницаемости приводит к ухудшению аналитического сигнала. Для твердых образцов наиболее перспективно использование монокристаллов, однако из-за трудности их получения чаще работают с замороженными растворами (стеклами) или с поликристаллическими порошками. Для снижения спин-спинового взаимодействия часто используют совместную кристаллизацию парамагнитного вещества с диамагнитными, образующими с ним изоморфные кристаллы.

Симметричная линия поглощения ЭПР характеризуется ее положением в магнитном поле, интенсивностью, шириной и формой. Положение линии в магнитном поле определяется g-фактором, являющимся мерой эффективного магнитного момента электрона. Величина g-фактора – индивидуальное свойство каждого вещества. Угол расхождения энергетических уровней при увеличении магнитных полей зависит от g-фактора, и для различных веществ он разный. С другой стороны, g-фактор зависит от структуры атома, свойств его ядра и его химического окружения, что позволяет исследовать строение молекул вещества.

Ограничением метода ЭПР является малое число объектов исследования, поскольку большинство ионов металлов и органических веществ диамагнитно. К тому же линии парамагнитных ионов широки вследствие вклада орбитальной составляющей в магнитный момент. Часто их трудно использовать для чувствительных аналитических определений. Избежать эти недостатки позволяет использование комплексообразования диамагнитных ионов с органическими лигандами, являющимися стабильными свободными радикалами (спин-меченые реагенты). В этом случае концентрацию диамагнитного иона определяют по парамагнетизму органической части компонентов соединения. Использование спин-меченых реагентов делает метод ЭПР универсальным, метод становится пригодным для определения ионов в любой степени окисления, как парамагнитных, так и диамагнитных. Кроме того, спектры ЭПР с реагентом-радикалом характеризуются более узкими линиями, что существенно повышает чувствительность определения металлов.

Применение ЭПР для исследования комплексообразования парамагнитных ионов открывает большие возможности для решения многих вопросов химии координационных соединений: о способе координации лиганда, содержащего несколько донорских атомов; о числе и эквивалентности донорских атомов, входящих в состав внутренней координационной сферы (по числу линий СТО от лиганда); о различиях в составе комплексных соединений в твердом и жидком состояниях (по характеру спектров ЭПР при варьировании температуры). Кроме того, метод дает возможность непосредственного изучения:

– последовательного комплексообразования и определения количественных характеристик; исследования смешанно-лигандных комплексов (по изменениям в спектрах ЭПР при замене одного лиганда другим);

– координационных соединений в необычных степенях окисления (малоустойчивые соединения можно получать непосредственно в ячейке резонатора спектрометра).

Метод позволяет также оценить степень ковалентности связи в комплексных соединениях и изучить кинетику аналитических реакций.