6.4. Фурье-спектрометры

Инфракрасные (ИК) фурье-спектрометры так же, как и традиционные дисперсионные ИК-спектрометры, предназначены для измерения спектров поглощения проб исследуемых веществ в ИК-об-ласти спектра, которая характеризуется значениями длины волны электромагнитного излучения в диапазоне λ = (0,8…50) мкм, что соответствует волновым числам ν = 1/λ в диапазоне (200–12500) см^–1. В данной области спектра проявляется поглощение, связанное с характеристическими молекулярными колебаниями, которые определяют индивидуальный вид ИК-спектра каждого вещества. Наиболее информативной для идентификации веществ является область (400–1800) см^–1, которую по этой причине обычно называют областью «отпечатков пальцев».

Основное отличие ИК-фурье-спектрометров от традиционных состоит в том, что для получения спектра здесь не используются какие-либо дисперсионные элементы, решетки или призмы, пространственно раскладывающие излучение с различными длинами волн. Основным элементом фурье-спектрометра является двухлучевой интерферометр Майкельсона (рис. 6.11), состоящий из полупрозрачного для ИК-излучения светоделителя и двух зеркал, одно из которых может перемещаться, изменяя длину пути, проходимого пучком излучения.

Зависимость регистрируемого сигнала от оптической разности хода пучков в интерферометре I(x) называется интерферограммой. Максимум сигнала интерферограммы соответствует нулевой разности хода, когда все спектральные составляющие излучения двух пучков приходят на выход интерферометра в одинаковой фазе. Интерферограмма содержит информацию о спектральном составе излучения, а соответствующий спектр интенсивности S(ν) может быть получен с помощью обратного фурье-преобразования интерферограммы:

S(ν) = 2 exp (i2x) dx, (6.6)

где S(ν) – спектр интенсивности, здесь ν – частота; L – максимальная разность хода; I(x) – ход лучей при измерении; I(0) – ход лучей при нулевой разности.

S

Рис. 6.11. Схема использования двухлучевого интерферометра:

S – источник излучения; M₁ – неподвижное зеркало;  – изображение неподвижного зеркала относительно светоделителя; M₂ – подвижное зеркало; B – светоделитель; D – фотоприемник

Спектральное разрешение, т. е. минимальное регистрируемое расстояние между отдельными линиями в спектре, для фурье-спект-рометра равно _{Δν ≈ 1/L}.

Благодаря своему принципу действия ИК-фурье-спектрометры обладают существенно более высокой эффективностью по сравнению с дифракционными приборами.

При заданном разрешении Δν в исследуемом интервале значений частоты между ν₁ и ν₂ укладываются R = (ν₁–ν₂)/Δν спектральных элементов, где R – так называемая разрешающая сила. Для дисперсионного ИК-спектрометра каждый спектральный элемент наблюдается в течение времени _T/R, где T – общее время, необходимое для регистрации спектра. Следовательно, накопленный сигнал от одного спектрального элемента пропорционален _T/R. Для интерферометра все спектральные элементы рабочего спектрального диапазона регистрируются одновременно в течение всего времени регистрации T. Таким образом, при одинаковом времени регистрации спектров выигрыш в отношении сигнал–шум для фурье-спектрометра будет составлять R^1/2. Для рутинных ИК-измерений разрешающая сила обычно составляет 1000–4000, что соответствует выигрышу в отношении сигнал–шум примерно 30–70 раз. Кроме того, в дифракционном приборе для достижения требуемого разрешения необходимо использовать щели, которые существенно ограничивают мощность регистрируемого светового потока. Для фурье-спектрометра таких ограничений нет, что дает дополнительный выигрыш в 10–20 раз.

Излучение тепловых источников ИК-диапазона имеет низкую интенсивность, поэтому возможности дисперсионных ИК-спектро-метров весьма ограничены, они не могут эффективно применяться для проведения массовых лабораторных измерений или контроля качества на производстве. Широкое использование ИК-фурье-спектро-метров стало возможным после появления доступных персональных компьютеров. В настоящее время, благодаря своим преимуществам, ИК-фурье-спектрометры практически вытеснили дифракционные приборы.

Основные преимущества фурье-спектрометров:

– высокая чувствительность. Фурье-спектрометр в 100–1000 раз превосходит по чувствительности дифракционные приборы, что позволяет регистрировать низкие концентрации и предельно малые количества веществ, до 100 мкг и менее;

– высокая производительность. Время получения спектра в 10–30 раз меньше, чем для дифракционных приборов. Это позволяет получать качественные спектры менее чем за 1 мин и выполнять экспрессные измерения, переходя от выборочного контроля к полному, а также осуществлять мониторинг параметров технологического процесса в реальном времени;

– автоматизация измерений. Инструментальная часть процесса измерений и обработка полученных данных, включая количественный анализ и расчеты любой сложности, а также протоколирование результатов, выполняются автоматически под управлением програм-много обеспечения;

– высокая надежность измерений. Благодаря автоматизации повышаются уровень стандартизации и качество оперативного контроля процесса измерений, снижается вероятность ошибки оператора;

– простота эксплуатации. Инфракрасный фурье-спектрометр имеет встроенный стандарт длины волны, процессы тестирования и поверки автоматизированы.

Устройство и работа фурье-спектрометра. Схема устройства фурье-спектрометра и получения спектров показана на рис. 6.12. Излучение от источника с помощью параболического зеркала коллимируется и в виде параллельного пучка падает на полупрозрачный светоделитель двухлучевого интерферометра Майкельсона, который расщепляет его на два примерно равных по интенсивности пучка. После отражения от соответствующих зеркал интерферометра излучение двух пучков снова складывается на светоделителе и с помощью фокусирующей оптики после прохождения через исследуемый образец направляется на приемник, который преобразует его в электрический сигнал. Подвижное зеркало интерферометра перемещается (сканирует), приводя к изменению оптической разности хода между двумя пучками. Изменение условий интерференции двух пучков при движении зеркала приводит к изменению интенсивности излучения, регистрируемой приемником.

Подвижное зеркало

Источник

Образец

Приемник

АЦП

Неподвижное

зеркало

Датчик разности хода

Рис. 6.12. Фурье-спектрометр

Электрический сигнал с выхода приемника усиливается и поступает на вход аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Работа АЦП синхронизируется импульсами, поступающими с датчика разности хода. Цифровые данные с выхода АЦП поступают в вычислитель, в качестве которого может использоваться персональный компьютер или встроенное микропроцессорное устройство. Компьютер (встроенный микропроцессор) также обычно используется для управления исполнительными устройствами фурье-спектрометра, например управления сканированием подвижного зеркала.

Все промышленные ИК-фурье-спектрометры построены по однолучевой схеме. Поэтому спектр пропускания исследуемого образца определяют как отношение спектра интенсивности излучения S(ν) при установленном образце в измерительном канале к аналогичному спектру S₀(ν) без образца или с образцом сравнения T(ν) = S(ν) / S₀(ν).

Наличие компьютера делает процесс получения спектра пропускания в однолучевом приборе таким же простым, как и в двухлучевом. При необходимости несложно рассчитать и оптическую плотность D(ν) = –lg T(ν).

Оптическая часть фурье-спектрометра включает источник ИК-излучения, двухлучевой интерферометр Майкельсона, приемник ИК-излучения, а также оптику для коллимирования пучка и фокусирования излучения в кюветном отделении на образце и приемнике. Для регистрации интерферограммы используется неселективный пироэлектрический приемник. Параллельное перемещение подвижного зеркала интерферометра обеспечивается прецизионной механикой, а в качестве датчика оптической разности хода используется вспомогательный лазерный интерферометр с гелиево-неоновым лазером в качестве источника. Поскольку длина волны излучения гелиево-неонового лазера λ₀ = 0,6328 мкм, фотоприемник на выходе лазерного интерферометра регистрирует серию импульсов, соответствующих изменению оптической разности хода на λ₀/2 = 0,3164 мкм. Эти импульсы используются для запуска АЦП. В кюветном отделении предусмотрена возможность установки исследуемых образцов, в том числе жидкостных и газовых кювет, а также различных приставок.

Оптические элементы ИК-фурье-спектрометра обычно размещаются в герметичном корпусе, снабженном патронами с силикагелем, также может быть предусмотрена система продувки сухим инертным газом. Осушка камер и продувка инертным газом позволяют существенным образом уменьшить влияние паров воды и углекислого газа, находящихся в воздухе и поглощающих ИК-излучение, на результаты измерения спектров.

Электронная часть спектрометра состоит из системы регистрации сигнала, включающей детектор с предварительным усилителем, усилитель и АЦП, схем управления, обеспечивающих организацию накопления и обмена данными, интерфейсного устройства для сопряжения с компьютером, а также блока питания.

Система управления и обработки данных фурье-спектрометров обычно построена на базе стандартного персонального компьютера и обеспечивает возможность оперативного управления процессом измерения, математическую обработку полученных спектров, хранение всей полученной информации, а также ее отображение на дисплее или представление в виде обычного документа.

Характеристики ИК-фурье-спектрометров могут варьироваться в широких пределах, выбор необходимого прибора определяется поставленными задачами.

Простые ИК-фурье-спектрометры, предназначенные для ру-тинных измерений в средней ИК-области, обычно имеют диапазон 400–4800 см^–1, который реализуется с помощью светоделителя из KBr. Для более дорогих и универсальных приборов рабочий диапазон может быть расширен как в сторону длинных волн – до 250 см^–1, так и коротких – до 10 см^–1 путем использования сменных светоделителей.

Спектральное разрешение. Для рутинных измерений обычно достаточно разрешения в 1 см^–1. В то же время существуют серийные приборы, имеющие разрешение до 0,003 см^–1.

Для исследования абсорбционных спектров жидких образцов традиционно используются разборные и неразборные кюветы толщиной в пределах от десятков микрон до нескольких сантиметров. В случае сильно поглощающих жидкостей, например водных растворов, когда необходимо обеспечить толщину поглощающего слоя в пределах 5–20 мкм, целесообразно для регистрации абсорбционных спектров использовать метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), так как использование кювет соответствующей толщины сильно затруднено.

Для исследования газовых сред используются газовые кюветы с оптическим путем от долей сантиметра до нескольких десятков метров. Для практической реализации оптического пути более 10 см используют так называемые многоходовые кюветы, в которых световой пучок многократно отражается системой зеркал в пределах сравнительно небольшого объема кюветы, обычно в пределах 2–3 дм³. Такие измерения позволяют проводить анализ многокомпонентной газовой смеси с концентрацией компонентов вплоть до 10^–7 .

В твердых образцах можно непосредственно анализировать спектры пропускания, если образцы имеют форму плоскопараллельных пластинок. В других случаях можно измерять спектры порошков, приготавливая образцы в виде таблеток с добавлением порошка исследуемого вещества или исследуя спектры диффузного отражения.

Измерение спектров отражения применяют для исследования свойств поверхности, в частности характеристик адсорбции. Наибольшая чувствительность в этом случае достигается при больших углах падения зондирующего пучка α = (80…85)°. Интерферограмма содержит информацию о спектральном составе излучения, а соответствующий спектр интенсивности S(ν) может быть получен с помощью обратного фурье-преобразования интерферограммы.

Благодаря своему принципу действия ИК-фурье-спектрометры обладают существенно более высокой эффективностью по сравнению с дифракционными приборами.

На рис. 6.13 в качестве примера изображена спектрограмма трансизомеров масла.

150

100

50

60000

Рис. 6.13. Спектрограмма трансизомеров масла

Фотометрические, особенно спектрофотометрические, анализаторы применяют не только для анализа. Их используют для изучения реакции между веществами в растворе, а также изучения состава и строения соединений, влияния различных факторов на равновесие между реагирующими веществами.

Для фотометрического метода анализа наиболее характерны источники погрешности, связанные с проведением химических реакций, способствующие образованию светопоглощающих соединений (чем более полно анализируемый компонент переведен в соединение, тем эта погрешность меньше); зависящие от способа измерения; определяемые полнотой выделения данной части спектра; обусловленные влиянием сопутствующих веществ и внешних условий; вызванные нестабильностью образовавшихся соединений или самого анализируемого раствора во времени. Фотометрический метод использу-ется в широком диапазоне значений концентрации – от 10^–3–10^–4 до 0,1–0,3. Относительная погрешность измерения составляет от десятых долей процента (у лабораторных) до нескольких процентов (у промышленных).