Теплофизика и атомистика на рубеже XVIII – XIX столетий

а в 1802 году Жозеф Луи Гей-Люссак и независимо от него Джон Дальтон измерили зависимость объёма данной массы газа от температуры при постоянном давлении:

где p₀ и V₀ – соответственно давление и объём газа при 0°С. Значения коэффициентов  и  в этих законах долгое время устанавливались с ошибкой, т.к. существующие методы не позволяли точно измерять температуру. Поэтому, например, сам Гей-Люссак принимал значение коэффициента  равным 1/266, Карно – 1/267, Менделеев использовал почти современное значение 1/273.

Успехи экспериментальной теплофизики и, прежде всего, калориметрии, казалось, свидетельствовали в пользу теплорода. Химики объясняли горение и окисление выделением теплорода. Теория теплорода завоевала особенно широкое признание в последней четверти XVIII века. Этому способствовало появление первых законов сохранения. Если теплород был некоторой жидкой субстанцией, его количество не должно было изменяться при перетекании от нагретого тела к холодному. Но в конце XVIII – начале XIX в. появились новые наглядные доказательства связи теплоты с механическим движением. Конечно, факт выделения тепла при трении был известен с незапамятных времён. Сторонники теории теплорода усматривали в этом явлении нечто аналогичное электризации тел трением – трение, мол, способствует «выжиманию» теплорода из тела.

Первым, кто попытался осмыслить это явление более глубоко, был Бенджамен Томпсон, ставший с 1790 года графом Румфордом. Наблюдая в 1798 году в мюнхенских военных мастерских высверливание каналов в пушечных стволах, он отметил, что при этом выделяется большое количество тепла. Откуда могло браться это тепло? Единственное решение могло бы состоять в том, что в стружках содержится меньше теплорода, чем в сплошной отливке, и избыток его выделяется при сверлении. Но тогда стружку было бы легче нагреть, чем сплошной металл, т.е. у стружки теплоёмкость была бы меньше, чем у сплошного металла; но это решительно противоречило опыту.

Чтобы подробнее исследовать это явление, Румфорд проделал ряд опытов по сверлению канала в цилиндре, выточенном из пушечного металла. В высверленный канал помещали тупое сверло, плотно прилегающее к стенкам канала, и приводили его во вращение. Румфорд проводил этот опыт, погружая цилиндр и сверло в сосуд с водой. В процессе сверления вода нагревалась и спустя некоторое время закипала. Непонятным образом сверлением можно было добыть неограниченное количество тепла. Это никак не укладывалось в модель перетекающего с места на место теплорода.

А. Эйнштейн и Л. Инфельд замечают: «В истории физики часто встречаются такие испытания, которые способны произвести приговор о жизни или смерти теории, они называются crucis (решающими) экспериментами. … Такой решающий эксперимент был произведен Румфордом; он нанес смертельный удар субстанциональной теории теплоты».

В результате произведенных опытов Румфорд пришел к выводу, что теплота не могла быть получена за счет «выжимания» теплорода из металла. «Обсуждая этот предмет, – писал Румфорд, – мы не должны забывать учета того самого замечательного обстоятельства, что источник теплоты, порожденный трением, оказался в этих экспериментах явно неисчерпаемым. Совершенно необходимо добавить, что это нечто, которое любое изолированное тело или система тел может непрерывно поставлять без ограничения, не может быть материальной субстанцией; и мне кажется чрезвычайно трудным, если не совершенно невозможным, создать какую-либо точную идею о чем-то, что в состоянии возбуждаться и передаваться подобно тому, как возбуждается и передается в этих экспериментах теплота, если только не допустить, что это что-то есть движение».

Так Румфорд пришёл к выводу, что теплота является формой движения. Опыты по получению теплоты трением повторил Хэмфри Дэви. Он плавил лёд трением двух кусков льда друг о друга. Дэви пришёл к выводу, что следует оставить гипотезу теплорода и рассматривать теплоту, как колебательное движение частиц материи.

Исследование превращения работы сил трения в тепло создало предпосылки для отрицания теории теплорода. Однако вопреки результатам опытов Румфорда теория теплорода просуществовала еще значительное время. Для того чтобы прийти к закону сохранения и превращения энергии, необходимо было исследовать и процессы превращения теплоты в работу, которые являлись основой функционирования тепловых машин.

Начало XIX века ознаменовалось важными открытиями в химии, стимулировавшими развитие атомистики. Это было открытие закона постоянства состава и закона кратных отношений. Закон постоянства состава был сформулирован в 1801 году французским химиком Прустом. Пруст обнаружил, что процентное содержание компонентов в сложных веществах постоянно и от вещества к веществу изменяется скачком. Закон постоянства состава и скачкообразное изменение весового содержания компонентов в различных соединениях простых веществ подсказывали идею о неизменяемых мельчайших частичках вещества, вступающих во взаимодействие друг с другом в сложных соединениях. Эта мысль была высказана и подробно обоснована Джоном Дальтоном. В 1803 году Дальтон, руководствуясь атомистической гипотезой, ввёл закон кратных отношений и доказал его на примере углеводородных соединений – метана и этилена. Закон кратных отношений утверждает, что если два элемента могут образовать несколько химических соединений, то весовые количества одного из элементов, приходящиеся на одно и то же количество другого элемента в различных соединениях, относятся, как целые числа. Дальтон ввёл фундаментальное понятие атомного веса и, приняв за единицу атомного веса массу атома водорода (1 а. е. м.), определил атомные веса некоторых элементов.

В 1811 году итальянский физик и химик Амедео Авогадро существенно расширил атомистические представления, предложив молекулярную гипотезу строения вещества. По его предположению, молекула вещества – это наименьшая частица, сохраняющая его химические свойства; но она может состоять из нескольких атомов, которые являются мельчайшими частицами химических элементов. Следует также отметить и чрезвычайно оригинальную и плодотворную гипотезу Проута, согласно которой атомы всех химических элементов являются комбинациями атомов водорода.

В 1819 году французские физики Пьер Луи Дюлонг и Алексис Терез Пти эмпирически установили, что произведение удельной теплоёмкости и атомного веса для простых веществ в кристаллическом состоянии является практически постоянной величиной. Так как молярная масса простых веществ пропорциональна их атомному весу, то открытая Дюлонгом и Пти закономерность означала, что молярная теплоёмкость всех простых веществ в твёрдом состоянии одинакова. Сами Дюлонг и Пти не могли дать исчерпывающего объяснения этому факту, равно как и указать границы применимости подмеченной закономерности. Закон Дюлонга и Пти в дальнейшем неоднократно оказывался в центре внимания физиков вплоть до создания основ квантовой теории твёрдого тела.

В общей обстановке эмпиризма лишь два исследования теоретического характера, выполненные в первой четверти XIX столетия, стоят особняком. Первое исследование носило математический характер и оказало существенное влияние на развитие математической физики. Оно было выполнено французским математиком Жаном Батистом Жозефом Фурье и было посвящено вопросу передачи тепла. Его работа «Аналитическая теория тепла» (1822 г.) содержала математическую теорию теплопроводности, которой Фурье занимался с 1807 года. Фурье установил, что поток тепла через поперечное сечение стержня пропорционален не просто разности температур, как считалось ранее, а разности в расчете на единицу длины (т.е. градиенту температуры). Согласно Фурье, количество теплоты Q, протекающей через поверхность площади S за время t, определяется соотношением

,

где градиент температуры в одномерном случае, k – коэффициент теплопроводности, зависящий от свойств среды. Опираясь на полученный закон, Фурье вывел дифференциальное уравнение теплопроводности

где Т=Т(x,t) – температура; k – коэффициент теплопроводности; c – удельная теплоёмкость;  – плотность вещества. Фурье разработал методы интегрирования полученного уравнения при заданных граничных условиях для некоторых частных случаев. С этой целью он применил разложение искомой функции Т(x,t) в ряд по тригонометрическим функциям (ряд Фурье). Возникшая в математике по этому поводу дискуссия оказалась плодотворной, и в математическую физику прочно вошли ряды и интеграл Фурье. В своей теории Фурье рассматривал распространение тепла, как течение некоторой жидкости. Впрочем, для применения данного математического формализма большего и не требовалось. Поэтому его теория казалась очередным достижением теории теплорода.