5. Электрохимические и электрические методы

К электрохимическим и электрическим методам относятся: кулонометрия; вольтамперометрия, в том числе полярография; амперо-метрическое титрование; потенциометрия; потенциометрическое тит-рование; кондуктометрическое титрование.

Электрохимические методы анализа основаны на зависимости электрохимических свойств анализируемых сред от их состава. Вели-чинами, которые могут быть использованы для измерений, являются напряжение, потенциал, сила тока, сопротивление, проводимость, ем-кость, диэлектрическая проницаемость и др.

Электрохимические методы в отраслях агропромышленного комплекса (АПК) применяют главным образом для определения основного состава пищевых продуктов и сырья на содержание полезных компонентов (сахаров, глюкозы, витаминов, кислот, белков), а также вредных примесей, которые попадают в пищевые продукты.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от измеряемой величины:

– электрогравиметрический – измеряют количество вещества, осаждаемого на электроде;

– кулонометрия – измеряют количество электричества, необходимое для количественного восстановления. Этот метод применяют для анализа содержания воды в различных пищевых продуктах с помощью реактива Фишера. Достаточные точность и быстрота проведения измерений с помощью этого метода позволяют рекомендовать его в качестве арбитражного;

– хронопотенциометрия – измеряют потенциал одного из электродов как функцию времени;

– полярография – измеряют, постепенно увеличивая потенциал, приложенный к микроэлектроду, соответствующее изменение силы тока;

– кондуктометрия – измеряют электрическое сопротивление. Этот метод может применяться для измерения влажности.

Для материалов органического происхождения справедливо следующее выражение:

R_x = Aw^–n, (5.1)

где R_x – сопротивление материи; A – константа, зависящая от иссле-дуемого материала; w – влажность; n – показатель степени, зависящий от структуры и природы исследуемого образца.

Однако сопротивление зависит не только от влажности, но и ряда других факторов, например температуры. Поэтому кондукто-метрический метод пригоден только для тех случаев, когда не требуется высокая точность измерений;

– амперометрическое титрование – основано на использовании зависимости индикаторного электрода от добавляемого объема и тит-ранта. Несмотря на то, что амперометрическое титрование для анализа пищевых продуктов используется сравнительно недавно, этот метод является одним из наиболее перспективных электрохимических методов анализа. В последнее время разработаны методики элементного анализа некоторых пищевых продуктов;

– потенциометрическое титрование – используется зависимость индикаторного электрода от добавляемого объема титранта.

– кондуктометрическое титрование – измеряется электропроводность раствора в зависимости от добавляемого объема титранта;

– метод изотахофореза – метод относится к электромиграци-онным методам и основан на том, что исследуемая проба попадает между двумя электролитами – индирующим и замыкающим. Ввод пробы осуществляется либо дозирующим краном, либо микрошприцем. Состав индирующего и замыкающего электролитов выбирают в зависимости от анализируемой смеси.

Разделение анализируемой смеси на зоны происходит под действием электрического поля, создаваемого высоковольтным источником питания. После достижения квазистационарного состояния все зоны анализируются детекторами, использующими различные свойства компонентов анализируемой пробы. Приборы, действие которых основано на применении изотахофореза, широко используются для анализа напитков, пищевых продуктов, консервантов, сточных вод, изучения экологической обстановки и др.

Теоретические основы электролитических методов состоят в следующем. Молекулы воды можно представить в виде тетраэдра, четыре угла которого являются местами сосредоточения заряда. Два таких места заняты атомами водорода, несущими положительный заряд, два других занимают электронные пары кислорода. Последние участвуют в образовании водородных связей с двумя соседними молекулами воды. Благодаря этому молекулы воды связаны между собой в комплексы. Эти связи носят в основном электростатический характер. Из-за этого молекула воды является диполем. Введение в воду ионов приводит к тому, что электростатическое взаимодействие между ионами и диполями воды становится в несколько раз сильнее, чем взаимодействие между молекулами воды. Поэтому присутствие ионов существенно влияет на структуру растворителя: молекулы воды, находящиеся около ионов, будут в значительной степени ориентированы. Благодаря этому вода, содержащая некоторые вещества, приобретает определенные электрические свойства, показатели которых зависят от концентрации в растворе ионов растворенного вещества. Такой раствор называется электролитом.

В электролите за счет сил взаимного притяжения каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов. Если в раствор опустить электроды, соединенные с источ-ником электрического тока, то разноименно заряженные ионы начинают перемещаться к соответствующим электродам. При этом окружающая ион атмосфера тянет его обратно, замедляя тем самым движение, а следовательно, уменьшая количество ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е. силу тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляются эти тормозящие силы, тем меньше будет электропроводность раствора. Поэтому при изменении электропроводности раствора получается несколько заниженное против действительного значение концентрации, которую оценивают активностью, т. е. молярной концентрацией вещества в растворе, умноженной на так называемый коэффициент активности. Поскольку этот коэффициент близок к единице, во многих случаях при анализе концентрации электрохимическими методами активностью можно пренебречь и говорить непосредственно о концентрациях. Такое упрощение оправдано в тех случаях, когда это допускают либо заданная погрешность измерения, либо градуировки прибора.