5.4. Потенциометрический метод

Потенциометрический метод основан на измерении разности потенциалов электродов, зависящих от концентрации в электролите анализируемого вещества.

Если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества, например двух-, трехвалентного железа, опустить электрод из благородного металла (платины, зо-лота), то электрод приобретет потенциал, характерный для данного иона. Это явление объясняется следующим. Ионы, находящиеся в растворе, попадая на электрод, способны отдать ему или принять от него электроны. При этом на поверхности электрода создается двойной электрический слой, электрод заряжается положительно или отрицательно. Значение и знак потенциала определяются концентрацией и природой ионов. Вообще говоря, потенциал электрода складывается из целого ряда частных гальванических потенциалов. Сами по себе эти потенциалы измерить невозможно. Однако, когда два электрода соединены в электрическую цепь, можно измерить потенциал как сумму частных потенциалов. В потенциометрической измерительной цепи один из электродов является измерительным, второй – электродом сравнения. На первом формируется потенциал, однозначно характеризующий химическое состояние электролита, которое может быть выражено активностью или концентрацией какого-либо иона. Электрод сравнения, в отличие от измерительного, имеет потенциал, совершенно независимый от состава электролита (электрод сравнения отделен от измеряемой среды мембраной).

Для того чтобы сравнивать между собой потенциалы различ-ных электродов, за нуль приняли потенциал водородного электрода, представляющего собой платиновую пластинку, опущенную в раствор с активностью ионов водорода, равной единице, и обдуваемую газообразным водородом под давлением 0,1 МПа. Сам водородный электрод для практического использования неудобен. Его применяют лишь в метрологических целях для установления потенциалов стандартных электродов сравнения.

Потенциометрический метод позволяет измерять концентрацию или активность конкретного иона. Для этого применяют так называемые ионоселективные электроды. В связи с этим становится более употребляемым термин «ионометрия», который полнее отражает физическую сущность данного метода анализа.

Конструкции электродов будут рассмотрены далее на примере анализа концентрации ионов водорода, как наиболее распростра-ненной и разработанной области ионометрии. Ионоселективные электроды представляют собой электрохимические полуэлементы, для которых разность потенциалов на границе раздела фаз «электродный материал–электролит» зависит от активности определяемого иона в растворе. Для изготовления этих электродов в твердый материал вводят нерастворимое соединение, содержащее ионы, которые нужно определять. Например, электрод на ионы брома можно получить в ходе полимеризации силикатной резины при наличии эквивалентной массы бромида серебра. Смесь после затвердения запрессовывают в нижнюю часть стеклянной трубки. Эта твердая смесь поглощает преимущественно ионы, которые входят в ее состав.

Механизм действия ионоселективных электродов состоит в следующем. При погружении электрода в раствор электролита устанавливается равновесие на границе «электрод–электролит» и имеет место равенство электрохимических потенциалов ионов металла в твердой фазе и растворе. Каждый ионит (так называют нераство-римые неорганические и органические высокомолекулярные соеди-нения, содержащие активные ионогенные группы) обладает фикси-рованным положительным или отрицательным зарядом. Этот заряд компенсируется зарядом ионов противоположного знака (так назы-ваемым противоионом). Последние подвижны внутри ионита и могут замещаться другими ионами того же заряда. При контакте ионита с раствором электролита, ионный состав или концентрация которого отличаются от аналогичной величины в ионите, будет наблюдаться обменная диффузия подвижных ионов в системе в направлении уменьшения градиента концентраций. Вследствие разности подвиж-ности ионов в первый момент имеет место нарушение электронейт-ральности в ионите, приводящее к возникновению электростатиче-ского заряда. Это, в свою очередь, вызывает появление пространст-венного заряда в растворе электролита. Возникающая на границе раздела фаз «ионит–раствор» разность потенциалов зависит от инди-видуальной активности ионов.

Приборная реализация потенциометрического метода и харак-терные погрешности будут рассмотрены на примере измерения активности ионов водорода.

В настоящее время в промышленности освоен выпуск ионо-селективных электродов более чем на 50 ионов. Часть из них приведена в табл. 5.1.

Таблица 5.1