Индикаторы

Электрометрический способ измерения рН основан на теорети-ческих предпосылках. Значение потенциала, возникающего на элект-родах, опущенных в электролит, и его знак зависят от природы металла электродов и растворителя, концентрации катионов в растворе и определяется по уравнению, вытекающему из закона Нерста:

E = E₀ + lnC · RT/nF, (5.2)

где E₀ – потенциал электрода; C – концентрация катионов металлов в растворе; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура раствора; n – валентность металла; F = 96485 – число Фарадея.

Для измерения электродного потенциала ячейки составляют гальваническую цепь, состоящую из опущенных в электролит изме-рительного и сравнительного электродов, соединенных внешней цепью. В этом случае уравнение (5.2) принимает вид

E_яч = E_и + E_ср + lnC · RT/nF, (5.3)

где Е_и – нормальный потенциал измерительного электрода; Е_ср – потенциал сравнительного электрода.

Электрод сравнения – это в основном электрод второго рода. Наиболее распространенными из этой группы являются каломельные электроды (рис. 5.3, а). Он состоит из смеси 2 металлической ртути и твердого хлорида ртути (каломель), находящейся в контакте и в равновесии с насыщенным водным раствором хлорида калия 4 через отверстие 3, платинового электрода 1 и асбестовой ткани 5.

1

Рис. 5.3. Варианты потенциометрических стеклянных электродов:

а – каломельный; б – хлорсеребряный; в – стеклянный;

1 – платиновый электрод; 2 – смесь металлической ртути и твердого хлорида ртути (каломель); 3 – отверстие; 4 – насыщенный раствор хлорида калия; 5 – асбестовая ткань; 6 – диск из оплавленного стекла; 7 – стеклянная трубка; 8 – чувствительная мембрана

Другим важным электродом сравнения является хлорсеребряный электрод (см. рис. 5.3, б). Он представляет собой аналог каломельного электрода, за исключением того, что вместо ртути и хлорида ртути в нем находятся серебро и хлорид серебра, а асбестовая ткань заменена на диск из оплавленного стекла 6. Из измерительных наиболее распространены стеклянные электроды (см. рис. 5.3, в). Это объясняется их большими метрологическими, конструктивными, эксплуатационными преимуществами перед другими электродами. Электрод представляет собой трубку 7 из обычного стекла, на конце которой напаяна чувствительная мембрана 8 (плоская, конусообразная или сферическая) из специального электродного стекла. Мембрана выполняет функцию одновременно двух электродов, аналогичных водородному: наружного, соприкасающегося с контролируемым раствором, и внутреннего, соприкасающегося с раствором, имеющим известный состав и постоянное значение рН. Контакт между обоими электродами осуществляется через мембрану, обладающую высоким электрическим сопротивлением, значение которого зависит от поверхности, толщины, химического состава стекла и температуры.

Таким образом, потенциал стеклянного электрода является алгебраической суммой потенциалов внутренней и наружной поверх-ностей измерительной мембраны. Для измерения необходимо рН раствора с какой-либо стороны мембраны поддерживать строго постоянным. В этом случае суммарный потенциал стеклянного электрода будет являться функцией рН второго, контролируемого раствора.

Основными достоинствами стеклянных электродов являются простота в работе, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительной среде. К недостаткам относят хрупкость их конструкций и усложнение работы при переходе к сильнощелочным и сильнокислотным растворам.

Для обеспечения механической прочности электродов, особенно при использовании в производственных условиях, их армируют, для чего применяют различные конструкции (в зависимости от решаемой задачи) из полимерных материалов или коррозионно-стойкой стали.

В случае работы с растворами, вызывающими образование на электродах мешающих осадков, необходимо обеспечить механическую очистку. Это может быть сделано протиранием мягкими щетками или упругими скребками, приводимыми в движение электро- или пневмоприводом. Опасность замасливания стеклянной мембраны может быть устранена ультразвуком, который одновременно предотвращает и отложение осадков.

В особых условиях, в частности при измерениях в вязких средах с одновременным перемешиванием или при больших скоростях потока, конструкция измерительного датчика должна быть весьма прочной. На практике это достигается тем, что вместо стеклянного электрода используют слой эмали, чувствительной к рН. Такие покрытия наплавляют на стальную трубу.

При измерении ЭДС гальванического элемента через элемент практически не должен протекать ток, так как его прохождение вносит две погрешности в значение ЭДС:

– вследствие изменения концентрации потенциалопределя-ющих частиц у поверхности каждого электрода;

– вследствие того, что каждый элемент обладает внутренним сопротивлением и на нем происходит падение напряжения, которое в зависимости от направления тока либо уменьшает, либо увеличи-вает ЭДС системы.

Наиболее удовлетворительные результаты дают измерения с помощью потенциометра. Воспроизводимость любого такого измерения зависит в основном от чувствительности, с которой известную переменную ЭДС можно компенсировать ЭДС гальванического элемента. Эта чувствительность определяется прибором, применяемым для обнаружения очень слабых токов, которые текут через цепь, когда две противоположно направленные ЭДС недостаточно компен-сированы. рН-метр прямого отсчета, по существу, представляет собой вольтметр с высоким входным сопротивлением, измеряющий ЭДС гальванического элемента и преобразующий ее в пропорциональный ей ток, который проходит через амперметр. Шкала такого амперметра градуирована непосредственно в единицах рН.

рН-метр (потенциометрический или с нуль-прибором) состоит из цепи, примерно аналогичной примененной в обычном потенциометре, за исключением того, что гальванометр заменен полупроводниковым усилителем. В результате этого при потенциометрическом компенсировании можно легко обнаружить токи менее 10^–12 А.

Погрешность pH-метров прямого отсчета обычно составляет до ±0,1 pH, а pH-метры с нуль-прибором обеспечивают погрешность измерения 0,01–0,02 pH, поэтому они предпочтительны для точных измерений.

В практике измерений составляют гальванический элемент из стеклянного измерительного и каломельного сравнительного элект-родов. Для такой системы суммарная ЭДС связана с рН раствора соотношением

Е = Е₀ + 0,059 рН, (5.4)

где Е₀ определяется составом гальванического элемента. Его значение находят экспериментальным путем для каждой измерительной ячейки с помощью стандартного раствора, называемого буферным.

Если последовательно в одной ячейке измерить значения ЭДС со стандартным буфером Е_с и с неизвестным раствором Е_х, то на основании предыдущего соотношения получим

_{pHx= pHc + 16,95 (Ex – Ec). (5.5)}

Данное определение принято в качестве инструментального определения рН. Чтобы оно было действительно правильным, значение Е₀ должно быть постоянным. Для этого на практике следует подбирать рН стандартного буфера как можно ближе к рН неизвестной пробы. Например, если неизвестный раствор имеет рН, близкий к четырем, то предпочтительно в качестве стандартного буферного раствора использовать бифталат калия (HOOCC₆H₄COOK) с рН = 4,01 при 25 °С. В конечном счете точность измерения рН определяется постоянством параметра Е₀. Для оптимальных условий, когда значения рН стандартного буфера и раствора неизвестной пробы идентичны, погрешность измерения рН неизвестного раствора может составить приблизительно ±0,02 рН.

Стеклянный мембранный электрод обычно менее чувствителен к помехам по сравнению с другими электродами, однако он обладает некоторыми особенностями, которые ограничивают его применение в определенных средах. Так, в растворах, содержащих высокие кон-центрации ионов щелочных металлов, стеклянный мембранный электрод имеет так называемую щелочную погрешность. Эта погрешность возникает из-за того, что катионы, в особенности ион натрия и в меньшей степени ионы лития и калия, конкурируют с ионами водорода за ионообменные центры на поверхности внешнего гидратированного гелевого слоя, в результате чего изменяется потенциал на поверхности раздела фаз на величину, называемую, диффузионным потенциалом.

Значения жидкостных диффузионных потенциалов в зависимости от зарядов, подвижности и концентрации ионов, а также природы растворителя по каждой стороне от поверхности раздела изменяются в широких пределах. Кроме того, во многих гальванических элементах, используемых в анализе, состав растворов по каждую сторону от поверхности раздела жидкостей отличается настолько, что значение жидкостного диффузионного потенциала нельзя предсказать. В лучшем случае, когда два контактирующих слоя довольно схожи по составу и концентрации, жидкостный диффузионный потенциал будет составлять 1–2 мВ, т. е. значение, которое серьезно влияет на правильность результатов, полученных прямым измерением. Часто диффузионный потенциал достигает 10 мВ и более. Его наличие и неизвестность значения жидкостных диффузионных потенциалов являются одними из основных препятствий в использовании прямой потенциометрии для аналитических целей.

Для уменьшения жидкостного диффузионного потенциала до приемлемого уровня между растворами обычно помещают солевой мостик, содержащий насыщенный раствор хлорида калия, потому что ионы калия и хлора имеют близкую подвижность и проявляют тенденцию к мигрированию через жидкостные соединения почти с одинаковыми скоростями. Однако этот прием успешен только тогда, когда концентрации всех других ионных частиц у поверхности раздела растворов малы по сравнению с концентрацией хлорида калия, иначе жидкостные диффузионные потенциалы будут оставаться сравнительно большими.

В большинстве случаев при использовании прямой потен-циометрии для аналитических целей применяют эмпирическую калибровку, которая сводит к минимуму погрешности, возникающие из-за ненадежности определения потенциала электрода сравнения и жидкостных диффузионных потенциалов.