Низкие температуры и проблема сжижения газов

Фактически история сжижения газов началась опытами Каньяра де ла Тура, проведенными в 1822 году. Нагревая жидкости (воду, эфир, спирт) в запаянных трубках, он заметил, что при некоторой температуре, различной для разных жидкостей, вещество в трубке становится однородным, граница между жидкостью и ее паром исчезает. Для эфира это происходило при температуре 200С, для спирта – около 260С, для воды – около 360С.

Через год молодой ассистент Хэмфри Дэви Майкл Фарадей получил жидкий хлор (критическая температура для хлора составляет 144С; поэтому для Фарадея не составило труда перевести его в жидкое состояние). Затем, нагревая один конец изогнутой стеклянной трубки с газом и охлаждая другой конец, он обратил в жидкость девять газов, а в 1844 – 45 гг. – еще шесть. При этом Фарадей сделал очень важный вывод из опытов Каньяра де ла Тура и своих опытов, указав, что для каждого вещества существует температурная точка, выше которой невозможно обратить газ в жидкость ни при каком давлении.

Именно это свойство обусловливало неудачные попытки сжижения азота, водорода, кислорода. Поэтому физики считали их «постоянными», совершенными газами, не переходящими в жидкое состояние и тем самым существенно отличающимися от паров жидкостей.

В 1861 году существование критической температуры было установлено и Дмитрием Ивановичем Менделеевым. Он назвал ее абсолютной температурой кипения. Менделеев указывал, что между жидким и газообразным состояниями «нет иного коренного различия», кроме сил сцепления, характеризующих жидкость. «Если в жидкости исчезает сцепление частиц, – писал Менделеев, – она становится газом». И далее: «Опыт показывает, что это уменьшение (уменьшение сцепления в жидкостях) пропорционально температуре, а потому из капиллярных наблюдений получается, что при некоторой возвышенной температуре сцепление становится равным нулю».

Сегодня мы, выражая эту мысль Менделеева, говорим, что если температура вещества столь высока, что средняя кинетическая энергия молекул больше модуля минимального значения потенциальной энергии притяжения молекул (при этом полная энергия молекул положительна), то молекулы не образуют связанного состояния при любом давлении.

Наблюдения Каньяра де ла Тура и выводы Фарадея и Менделеева не привлекли внимания ученых.

В 1869 году ирландский физико-химик член Лондонского Королевского общества Томас Эндрюс опубликовал статью «О непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества». Он нашел, что углекислый газ при температурах выше 31С не обращается в жидкость ни при каких давлениях, при более низких же температурах он сжижается. Эту температуру он назвал критической, впервые введя в физику данный термин. Изменяя объем и давление углекислого газа при постоянных температурах в интервале от 13 до 48С, Эндрюс получил изотермы, имевшие при температурах ниже 31,1С характерный излом, отражающий сжижение газа. При температурах выше критической сжижения газа не наблюдалось, а с ростом температуры изотермы приближались к гиперболической форме, характерной для изотерм идеального газа. Изменяя давление и температуру, Эндрюс добился непрерывного перехода вещества из газообразного в жидкое состояние, минуя стадию, на которой осуществляется динамическое равновесие насыщенного пара с жидкой фазой. С этой работы Эндрюса в физике началась длительная дискуссия о природе критического состояния.

Подчеркнем, что Эндрюс работал с газами, имеющими высокие критические температуры, и проблема получения низких температур перед ним не стояла. Основной целью его исследования было доказательство отсутствия резкого различия между паром и газом и возможности непрерывного перехода от газа к жидкости.

Непрерывность жидкого и газообразного состояний была теоретически исследована голландским физиком Иоханнесом Дидериком Ван-дер-Ваальсом. В 1873 году он вывел уравнение состояния реального газа, учитывающее объем молекул и силы взаимодействия между ними:

,

где a и b – т.н. постоянные Ван-дер-Ваальса, и установил непрерывность газообразного и жидкого состояний (выведенное Клапейроном в 1834 году уравнение состояния идеального газа было обобщено Д. И. Менделеевым в 1874 году). В 1910 году за работы, содержащие уравнения агрегатных состояний газов и жидкостей, Ван-дер-Ваальс был удостоен Нобелевской премии.

Вопрос о критическом состоянии был тесно связан с проблемой сжижения газов. Для обращения газа в жидкое состояние необходимо было предварительно охладить его до температуры ниже критической. Постепенно развивались различные технические методы сжижения газов. В 1877 году горный инженер из Франции Л. Кальете обнаружил капли жидкого ацетилена в лабораторном сосуде, в котором неожиданно открылась течь. Резкое адиабатическое понижение давления вызвало охлаждение и сжижение газа. Это навело Кальете на мысль использовать адиабатический метод для охлаждения и сжижения газов. В декабре 1877 года этим методом Кальете обратил в жидкость кислород. Кислород, сжатый в трубке до давления в 3000 атмосфер и охлажденный с помощью специальной смеси до – 29С, внезапно расширялся, давление падало до 1 атмосферы, температура понижалась до – 200С. Сжиженный кислород в опытах Кальете получался в виде капелек тумана. Почти одновременно с Кальете швейцарский физик Рауль Пикте сообщил из Женевы о последовательном, каскадном методе охлаждения различных газов. Применяя этот метод, ему удалось добиться получения жидкого кислорода (именно в виде жидкости, а не тумана, как у Кальете) при температуре – 140С и давлении 320 атмосфер.

Еще в 1852 году Джеймс Прескотт Джоуль и Уильям Томсон в совместных экспериментах открыли эффект охлаждения газа при дросселировании (расширении при протекании через пористую перегородку). Этот эффект остался в физике под названием эффекта Джоуля-Томсона.

Используя метод дросселирования, немецкий физик Карл Линде построил в 1895 году исторически первую машину для сжижения газов, основанную на конструктивном принципе противоточного теплообмена. Машина давала несколько литров жидкого воздуха в час. Этот принцип позволил в 1898 году английскому физику Джеймсу Дьюару получить жидкий водород, снизив температуру примерно до 20 К. В 1902 году Клод построил первый детандер – поршневую машину для охлаждения газа за счет его адиабатического расширения с совершением внешней работы.

Труднее всего оказалось обратить в жидкое состояние гелий. Голландскому физику Гейке Камерлинг-Оннесу удалось сделать это в 1908 году, через 10 лет после получения жидкого водорода. Измерение температуры жидкого гелия дало Камерлинг-Оннесу значение 4,25 К. В 1909 году ему удалось достигнуть температуры в 1,04 К. Таким образом, в своих экспериментах Камерлинг-Оннес вплотную приблизился к абсолютному нулю.