4.3. Термические свойства

К фундаментальным термическим свойствам веществ относят температуры, энтальпии и энтропии образования, плавления, кипения, возгонки, а также фазовых переходов. Они связаны с другими термодинамическими параметрами состояния и определяют характеристики состояния термодинамического равновесия. К ним же причисляют внутреннюю энергию и теплоемкость.

Размер частиц является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамичесими переменными (температура и давление) состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы поэтому можно рассматривать как эквивалент температуры.

Энтальпия и энергия образования Гиббса. При уменьшении размера частиц повышается абсолютное значение когезионной энергии, которая характеризует прочность связи атомов или молекул при образовании твердого тела. Это приводит к более отрицательным величинам энтальпии и свободной энергии Гиббса образования вещества. Свободная энергия Гиббса повышается при увеличении поверхности.

С уменьшением размеров частиц возрастает энтальпия веществ. Это явление прослеживается, например, на TiO₂, для которого свойственно три кристаллических модификации (рис. 51). Наклон каждой прямой характеризует поверхностную энергию. Как видно, отличия могут

Рис. 51.

составлять до 16 кДж/моль. Нанометровые частицы моноклинного ZrO₂ характеризуется ещё большими отличиями – более 100 кДж/моль. Наночастицы ZrO₂ размером мнее 5 нм могут выделяться в форме кубической модификации. Подобные зависимости свойственны другим материалам, имеющим различную структуру. ^4-18

Изменение энтальпии образования веществ можно проследить также по значениям для графена и углеродных нанотрубок, которые отличаются от данных для массивного графита (в термодинамике – стандартное вещество). Для отдельных графеновых листов с учетом ван-дер-ваальсова взаимодействия в графите она составляет 1.95 ккал/моль. По расчетам, зависимость ΔH^c_обр в расчете на атом С с точностью 0.03 ккал/моль выражается равенством:

ΔH^c_обр = 2.65 + 106.5/n² ккал/моль.

Для однослойных углеродных нанотрубок любой конфигурации зависимость имеет вид:

ΔH^c_обр = 2.61 + 203.0/d² ккал/моль (точность 0.05 ккал/моль).

Экспериментальные измерения с помощью гальванических ячеек и дифференциальной сканирующей калориметрии показали, что превращение графита в в углеродные нановолокна протекает с ΔН^о₂₉₈ = 9.0 кДж/моль, а остаточная энтропия при абсолютном нуле составляет 11.63 Дж/(моль К). ^4-19

Энтальпия образования твердых веществ в виде наноматериалов связана с большим вкладом поверхностной энергии, величина которой для некоторых оксидов приведена в ниже (см. также разд. 4.1. ):

При переходе к наночастицам возрастает избыточная энтальпия. Так, для наночастиц Ni, содержащих N атомов:

N 10⁷ 10⁶ 10⁵ 10⁴ 10³ 10²

ΔH_изб, ккал/г-ат 6–8 8–12 10–15 13–20 20–30 30–45

ΔH_изб, кДж/моль 25–33 33–50 42–63 54–84 84–125 125–190

Энтальпия образования мезопористых веществ также отличается от массивных и зависит от размера пор (рис. 52).

Рис. 52.

Нанокристаллические материалы при низких температурах имеют значительную по величине избыточную энтропию (по порядку близкую к значению энтропии испарения).

Теплоемкость наночастиц обычно отличается в большую сторону от величин для макроматериалов. ^4-20 Моделирование также показывает, что значения теплоемкости зависят от формы наночастиц и повышаются от кубических частиц к сферическим.

В области низких температур удельная теплоемкость веществ при переходе к нанокристаллам отклоняется от дебаевской зависимости C_p ~ T³, что связано с рассеянием на поверхности. Удельная теплоемкость повышается обратно пропорционально размеру наночастиц многих металлов и сплавов и меняется при изменении толщины нанопленок.

Прослежено изменение теплоемкости тонких керамических пленок в зависимости от размера кристаллитов (рис. 53).

Рис. 53.

От размера частиц зависит энергия ионизации (потенциал ионизации). Обычно за неё принимают минимальную энергию, необходимую для отрыва электрона от атома, иона или молекулы, находящихся в основном энергетическом состоянии. Для нейтральных атомов энергия ионизации I изменяется от 3.89 эВ у Cs до 24.6 эВ у Не. Энергия ионизации уменьшается при повышении числа атомов в кластере до величины, которая в случае твёрдого тела или жидкости называется работой выхода электрона Φ_о. Зависимость I(R) от обратного радиуса частиц R (в Å) линейна и при эмиссии в вакууме выражается равенством:

I(R) = Φ_о + 5.4/R (эВ).

Работа выхода, являясь характеристикой поверхности тела, у кристаллов, кроме того, зависит от ориентации грани. Она определяет величину и температурную зависимость термоэлектронной эмиссии (разд. 7.3).

Значение работы выхода электрона, в свою очередь, зависит от размера частиц и уменьшается со снижением размера по уравнению:

Φ = Φ_о + е²/2(R +2).

Это имеет практическое значение, поскольку позволяет снижать работу выхода при термоэлектронной эмиссии, используя эмиттеры наноразмеров (острия). Правда, закономерное снижение величины Φ с уменьшением размеров частиц отмечено не у всех металлов.

Температура плавления. Плоские или искривленные приповерхностные слои имеют температуры плавления на 50–100 К ниже точки плавления массивных образцов. Псевдожидкая оболочка кластеров и нанопроволок увеличивается в толщине по направлению от поверхности к центру. ^4-21

Понижение величины Т_пл для многих веществ начинается при уменьшении размеров кристаллов до 50–100 нм и является довольно значительным при размерах в десятки нанометров. Так, DТ_пл платины (Т_пл = 2045 К) при d = 50 нм составляет более 300 К. Для золота, имеющего температуру плавления 1064 ^оС, снижение температуры плавления наступает при диаметре частицы около 10 нм (рис. 54). ^4-22

Рис. 54.

Известно уравнение У. Томсона (Гиббса-Томсона), связывающее понижение температуры плавления кристалла DТ_пл с его свойствами и размером частиц d:

DТ_пл = (АТ_плγV)/(DH_плd),

где А – постоянная, Т_пл – температура плавления массивного кристалла, γ – поверхностная энергия, V – молярный объем, DH_пл – энтальпия плавления.

Это уравнение не является строгим.

Более точное теоретическое уравнение записывается в виде:

Т_пл(d)/Т_пл = 1 – (6/ρ_твΔН_плd)[σ_тв – σ_ж(ρ_тв – ρ_ж)^2/3],

где ρ_тв и ρ_ж – плотность твёрдой и жидкой фазы, σ_тв и σ_ж – поверхностное натяжение твёрдой и жидкой фазы.

Параметры этого уравнения для некоторых металлов приведены в табл. 10.

Табл. 10.

Таблица 10. Параметры для расчёта температур плавления.

В таблице приведены также значения параметра α, входящего в обобщённое уравнение

Т_пл(d)/Т_пл = (1 – 2α/d).

Для металлов предложена другая модель, по которой связь Т_пл с температурой плавления частиц диаметром d выражается уравнением

Т_пл(d)/Т_пл = exp{–(α – 1)[(d/6h) – 1]^–1},

где h – высота монослоя атомов в кристаллической решетке, α – критерий Линдемана, α = δ_s/ δ_v; δ_s и δ_v – среднеквадратичное смещение атомов на поверхности частицы и внутри нее. Значение параметра α обычно изменяется в пределах от 2 до 4.

Более точные измерения и расчеты показали, что зависимость температуры плавления кластеров и наночастиц от их размера (или числа атомов) не является гладкой, в определенном диапазоне размеров кластера выражается кривой с эктремумами. Кластеры с числом атомов между 10 и 30 могут даже иметь температуру плавления выше, чем у массивного тела. ^4.23

Температура плавления кластеров на подложке отличается от Т_пл свободных кластеров. Для её определения в уравнении Т_пл(d)/Т_пл = (1 – 2α/d) вместо d следует использовать величину d_эфф, которую определяется равенством

d_эфф = [(d/2)² + h²]/h,

где d – диаметр кластера, наблюдаемого в электронный микроскоп; h – высота кластера (рис. 55).

Рис. 55.

С понижением температуры плавления уменьшается и энтропия плавления.

Расчеты свидетельствуют, что температура плавления наночастиц зависит от их формы, причем чем меньше размер, тем сильнее зависимость от формы.

Энтальпия возгонки. С уменьшением размера частиц, как показали расчеты, снижается энтальпия возгонки веществ, поскольку происходит увеличение давления пара и падает энтальпия возгонки (когезионная энергия) частиц (рис. 56).

Рис. 56.

Размер частиц сказывается на температуре фазовых переходов и виде фазовой диаграммы веществ. Типичные случаи отражены на рис. 57. Конкретная фазовая диаграмма Al₂O₃, образующего α-, χ- и κ-модификации, показана на рис. 58. ^4.24

Рис. 57. Рис. 58.

Диаграммы плавкости. Снижение температуры плавления наночастиц меняет вид диаграммы плавкости систем: кривые ликвидуса располагаются ниже, чем обычно. Это видно, например, на диаграмме плавкости Au–Ge (рис. 59).

Рис. 59.

Размер частиц может влиять на температуру плавления эвтектической смеси (расчетные данные):

Эвтектика TiC_0.9–TiB₂ TiN_0.9–ТiВ₂

d, нм 200 100 20 10 200 100 20 10

ΔТ_пл, К 45 90 450 900 35 70 350 700

С уменьшением размера частиц температура эвтектики в системах Au–Sn и Bi–Sn уменьшается быстрее, чем температура плавления компонентов.

Растворимость компонентов при уменьшении размера частиц увеличивается (граница твердого раствора смещается). ^4-25

В виде наночастиц могут существовать сплавы металлов (например, Au–Pt), которые обычно не смешиваются между собой, что вызвано изменением энтальпии смешения.

Помимо фундаментальных термических свойств вещества и материалы характеризуют температурами магнитных переходов (температура Кюри, температура Нееля, см. разд. 4.6), переходом в сверхпроводящее состояние, переходом в стеклообразное состояние.

Одной из фундаментальных характеристик вещества является температура Дебая θ_Д, которая определяется из соотношения θ_Д = ħω_Д/ k_B, где ħ – постоянная Планка, ω_Д – предельная частота упругих колебаний кристаллической решетки, k_B – постоянная Больцмана. ^4-26

С уменьшением размера наночастиц величина θ_Д снижается (рис. 60), а коэффициент термического расширения повышается. У наноструктурированных Cu и Ni она ниже, чем у массивных металлов на 22–23%. Величина θ_Д пропорциональна (Т_пл – Т)^1/2/d.

Рис. 60.

Температура Дебая влияет и на транспортные свойства веществ. ^4-27

К теплофизическим свойствам веществ, материалов, деталей и конструкций можно отнести такие технические характеристики, как термо- и огнестойкость, огнеупорность, воспламеняемость и др.

Наноструктурированные материалы термически менее устойчивы, чем микроструктурированные, если рассматривать размер частиц поликристаллов. Укрупнение зерен поликристаллов начинается обычно при температуре, составляющей 0.4Т_пл. Для наноструктурированных металлов эта относительная температура значительно ниже. Иллюстрацией служат экспериментальные результаты, полученные для наноструктурированного Ni (у которого 0.4Т_пл = 691 К) после отжига в течение 1 ч:

Температура, К 293 373 473 523 573 673 773

Микротвердость, ГПа 2.6 2.4 2.3 2.0 1.4 1.1 1.0

Средний размер зерен, мкм 0.35 0.40 0.45 0.80 4.5 6.0 53

Кинетика повышения размера зёрен (кристаллитов) в изотермических условиях описывается уравнением:

d² – d₀² = k τⁿ, где d₀ – начальный размер зерен, k – постоянная, зависящая от движущей силы роста и подвижности границ зерен, n – показатель степени, принимающий значения от 0.5 до 1.0. Постоянная k меняется с температурой, причем энергия активации процесса превышает 100 кДж/моль и близка к энергии активации диффузии границ зерен. ^4-28