Общая характеристика

Для углерода характерно образование связей трех основных типов: sp, sp² и sp³. Классифицировать разнообразные соединения углерода удобно с учетом вклада каждого из этих типов (идея немецкого ученого Р.Б. Хайманна) на треугольной диаграмме (рис. 175). В углах этого

Рис. 175.

треугольника находятся вещества с одним типом связи: карбин, графен и алмаз.

Карбин – соединение (группа соединений) с линейными цепочками из атомов углерода может выделяться в нескольких кристаллических политипных модификациях (одна из которых – чаоит, или «белый углерод», обнаружена в природе в 1968 г.). Он был открыт А.М. Сладковым в 1960 г. В 1995 г. синтезированы еще две модификации, содержащие полииновые цепочки –С≡С–С≡С– и названные карболитом. Допускается существование структур с линейными поликумуленовыми цепочками =С=С=С=С=. Такие линейные цепочки в кристаллических структурах содержат лишь сравнительно небольшое число атомов С, поэтому их длина невелика. За счёт перекрывания π-электронов в системе сопряженных кратных связей здесь проявляется высокая электропроводность.

Графен – плоская сетка с шестиугольными ячейками, в узлах которых находятся атомы С (разд. 6.2.2). ^6-1 Графены образуют слои в кристаллах графита (рис. 176), а также более сложные формы.

Рис. 176.

Графит имеет плоскую структуру с sp²-гибридизацией для σ-связей и р-орбиталь для π-связей. В распространенном графите с гексагональной кристаллической структурой межслоевые расстояния составляют 0.3354 нм. Для графита, как для бензола, свойственно, что σ-связи локализованы, а π-электроны образуют делокализованную систему. Каждая связь в графите на 1/3 является двойной и на 2/3 одинарной. Графит – самый тугоплавкий неметалл. ^6-2

Углеродные нанотрубки – в простейшем случае представляют собой бесшовные цилиндры из свернутых графенов. ^6-3

Углеродные наноконусы (нановоронки) – конические частицы, обычно бесшовные и образованные свернутыми графеновыми листками. Для образования сплошных конусов в их вершинах помимо шестиугольников из атомов С должны быть и пятиугольники. При этом наиболее устойчивые структуры образуются, когда пятиугольники не сочленяются друг с другом и разделены один от другого не более чем одним шестиугольником (действует правило изолированных пятиугольников). Угол в вершине конуса α_к в этих случаях определяется числом топологических дефектов – пятиугольных циклов, сосредоточенных в вершине (n): sin(α_к /2) = 1 – (n/6).

Один внедренный в графеновую сетку пятиугольник соответствует углу 112,9 ^о (рис. 177), два – 83,6 ^о, три – 60,0 ^о, четыре – 38,9 ^о, пять – 19,2 ^о.

Рис. 177.

Внедрение шести пятиугольников соответствует значению sin(α_к /2) = 1 и α_к = 0, т. е. формированию трубки. У наноконусов нет хиральности.

Наноконусы могут быть многослойными и иметь структуру «бумажного кулька», а при нарушении правила изолированных пятиугольников имеют отличные от приведенных выше значения угла конусности. ^6-4

Углеродные нановолокна – нитевидные наночастицы, в первом приближении состоящие из вложенных друг в друга графеновых конусов. В более широком понимании это нитевидные наночастицы, не содержащие протяженной внутренней полости. Их часто смешивают с углеродными нанотрубками.

Нанорожки – однослойные или многослойные (с небольшим числом слоев) цилиндро-конические наночастицы, образованные графеновыми листками. ^6-5

Алмаз – вещество каркасной структуры (рис. 178).

Рис. 178.

На сторонах треугольника находятся формы с двумя смешанными типами гибридизации, а в треугольном поле – формы с тремя смешанными типами гибридизации. На такой диаграмме могут найти свое место не только все известные формы, но и многие еще не открытые вещества. Треугольная диаграмма постоянно пополняется и модифицируется.

Лишь алмаз и графит имеют на р–Т-диаграмме углерода области термодинамической стабильности (рис. 179), а сама диаграмма не может описываться как однокомпонентная.

Рис. 179.

Фуллерены – обширный класс соединений, образующих в кристаллическом состоянии множество кристаллических форм. ^6-6 Как будет показано ниже, фуллерит С₆₀ кристаллизуется с образованием трех модификаций, а фуллерит С₇₀ – по меньшей мере четырех модификаций.

Фуллерены (разд. 6.2.4) углеродные нанотрубки (разд. 6.2.3) характеризуются наличием гибридных орбиталей, промежуточных между sp² и sp³, причем у каждого фуллерена своя строго определенная доля sp³-связей. Углеродные нанотрубки в этом отношении ближе к графиту (место нанотрубок с открытыми кончиками вообще совпадает с вершиной треугольника sp²).

К новым кристаллическим модификациям углерода можно отнести интеркалаты на основе графита и фуллеренов (их молекулы внедрены в межслоевые пространства).

Луковичные углеродные структуры (многослойные фуллерены, гиперфуллерены) в идеальном случае образованы вложенными один в другой фуллеренами (рис. 180) и могут содержать более десяти

Рис. 180.

концентрических слоев. Внутренней оболочкой может быть С₂₀, С₂₄ (при этом второй слой представляет собой С₆₄), С₂₈, С₃₂ и др. Полость луковиц часто близка по размеру к диаметру наночастиц, на поверхности которых образовались графеновые слои, и достигать 10 нм и более. В России луковичные углеродные структуры, полученные из частиц наноалмаза, изучаются в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (В.Л. Кузнецов и др.).

Форма луковичных структур часто отличается от сферической и является квазисферической, переходной к многослойным полиэдрическим наночастицам. Эти частицы (рис. 181) могут иметь в сечении строение,

Рис. 181.

близкое к треугольнику или шестиугольнику со сглаженными углами, а величина углов – быть близкой к 60^о. У некоторых структур такие углы составляют около 120^о. Межслоевое расстояние в луковичных и полиэдрических структурах близко к межслоевому расстоянию в графите или несколько превышает его. Встречаются полиэдрические наночастицы, содержащие во внутренней полости другие вещества – металлы, карбиды и др.

Углеродные наночастицы могут быть построены не только из графенов, но и из других плоских углеродных сеток – пентагептита, хэкелитов, графинов. ^6-7 В 2010 г. была синтезирована пленка графдиина – вещества, состоящего только из углерода, содержащего тройные связи и обладающего полупроводниковыми свойствами.

Графитовые усы состоят из графеновых листов, свернутых в рулоны с небольшим углом конусности. Они обнаружены в США при электродуговом синтезе с графитовыми электродами в атмосфере Ar при давлении 9,3 МПа (92 атм). Их диаметр достигает 5 мкм, а длина – 3 см.

Подобные образования были выделены иным путем: внедрением калия в межслоевые пространства графита и последующим расщеплением образованной структуры в среде этанола. Многие из них имеют форму усеченной архимедовой спирали. Доказано, что такие частицы («наносвитки») значительно стабильнее плоских графенов.

Сажа (технический углерод) – продукт пиролиза или термоокислительного разложения углеводородов. Состоит из сферических частиц (глобул), объединенных в гроздевидные агрегаты, содержит углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от двухмерных полициклических соединений до небольших по размеру графитоподобных кристаллов). Удельная поверхность составляет до 150, а у некоторых видов – до 250 м²/г, насыпная плотность – 30–70 кг/м³ (в гранулированном виде – 300–600 кг/м³). Межплоскостное расстояние в графитоподобных участках здесь больше, чем в графите (рис. 176) и находится между 0.35 и 0.37 нм. В состав наиболее распространенныхвидов сажи помимо углерода (не менее 90%) входит хемосорбированный О₂ (до 5%), Н₂ (до 0,8%), S (до 1,1%) и минеральные примеси.

При неполном сгорании или термоокислительном пиролизе углеводородов образуются частицы размером 10–50 нм, которые соединены в агрегаты и образуют цепочки.

В зависимости от исходного сырья и применяемой технологии сажа подразделяется на газовую (канальная, печная, термическая, специальная), антраценовую, форсуночную, ламповую и др. Все они отличаются низкой насыпной массой: 1 дм³ канальной сажи ДГ-100 весит 50 – 150 г и имеет удельную поверхность 90 – 100 м²/г.

Мировое производство технического углерода превышает 9–10 млн. т.

Аморфный углерод представляет собой, по определению ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии), углеродный материал, не имеющий дальнего порядка. Ближний порядок укладки атомов здесь существует, однако межатомные расстояния и валентные углы отличаются от присущих графиту более чем на 5%. Структура характеризуется относительно большой долей дефектов, кластеров дефектов и ненасыщенных (висячих) связей. Аморфный углерод образуется в результате интенсивного облучения других форм углерода (в том числе алмаза и фуллеренов) электронами или заряженными частицами, а также химических реакций и сдвиговых напряжений. Он содержит преимущественно углерод со связями типа sp² и sp³ и обладает повышенной химической активностью.

Пористый углерод – чаще всего это либо активированный (активный) уголь, получаемый из ископаемых или древесный углей путем удаления смолистых веществ и созданием разветвленной сети пор, либо продукт, получаемый хлорированием карбидов металлов (SiC и др.). Оба эти вида могут иметь микропоры (d < 0.7 нм) и мезопоры (0.7 < d < 100 нм) и относятся к наноматериалам.

Выделяют также микропористый углерод – наноматериалы, получаемые пиролизом. Некоторые специалисты такие материалы делят на награфитизируемые и графитизируемые в инертной среде и связывают их строение с фуллеренами и полиэдрическими наночастицами.

Углеродные волокна – продукты пиролиза, карбонизации и графитизации химических и природных волокон (гидратцеллюлозы, сополимеров акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков). Пиролиз проводится в несколько стадий, карбонизация – при температурах около 1000 ^оС, графитизация – при температурах выше 1500–2000 ^оС. Они содержат до 99,5 мас.% углерода, имеют фибриллярное строение (рис. 182)

Рис. 182.

и диаметр до десятков микрон. Фибриллы (области из ленточных графенов) вытянуты преимущественно вдоль оси волокна и чередуются с аморфными участками. Углеродные волокна, полученные из разных предшественников, могут отличаться по структуре и свойствам, в частности способности графитизироваться. Считается, что волокна, полученные из пеков, являются более графитизированными и обладают большей плотностью, электро- и теплопроводностью, чем производимые из полиакрилонитрила. Обычно их покрывают тонким слоем неотверждённой эпоксидной смолы, содержание которой составляет 1.0, реже – до 4 мас.%.

Промышленные углеродные волокна условно классифицируют на высокопрочные (прочность σ ~ 3 ГПа) и сверхвысокопрочные (σ > 4.5 ГПа), низкомодульные (модуль Е < 100 ГПа), средне- (Е = 200–300 ГПа), высоко- (Е > 350 ГПа) и сверхвысокомодульные (Е > 450 ГПа).

Сравнение обобщенных размеров некоторых упомянутых выше частиц приведено на рис. 183.

Рис. 183.

В микрокавернах, содержащихся в стеклоуглероде, были обнаружены новые и неожиданные вещества, родственные графиту: графитовые полиэдрические кристаллы. Эти ограненные субмикронные частицы напоминают ограненные кристаллы аметиста в жеодах. Они состоят из непрерывных графеновых слоев с расстоянием между слоями 0,336 нм, могут иметь форму ограненных иголок, стержней, колец, бочек и бипирамид (рис. 184), размер до нескольких микрон и обладать

Рис. 184.

необычной осевой симметрией (седьмого и девятого порядка). С УНТ их объединяет то, что из вершин многих стержневидных кристаллов выходят МУНТ диаметром 5–20 нм, которые выглядят как стержень, на котором держится вся структура. «Кромки» графеновых плоскостей, выходящих на поверхность, соединены друг с другом своеобразными петлями, которые замыкают ненасыщенные (висячие) связи. Петли могут состоять из одного, двух, трех или четырех слоев. Такие кристаллы являются своеобразной промежуточной формой между графитом и УНТ. Практического применения они не имеют. ^6-8

Вообще имеется довольно большое и пока еще неизвестное число аллотропных (полиморфных) модификаций углерода. Расчетные методы постоянно пополняют перечень вероятных структур (Беленков*).

Следует упомянуть еще о двух углеродных материалах, используемых в технике, – стеклоуглероде и алмазоподобном углероде. Стеклоуглерод – твердый продукт пиролиза и карбонизации полимерных предшественников в особых условиях – был впервые получен в начале 1960-х годов. По внешнему виду напоминает черное стекло. Предполагается, что структура стеклоуглерода напоминает сажу из электродуговых генераторов фуллеренов, но с меньшим числом графеновых слоев и состоит из хаотично переплетенных графеновых лент. Он не подвергается графитизации (графитации) до 3000 ^оС, содержит sp²- и sp³-связи, химически весьма устойчив, легко полируется, может быть получен в виде пластин, стержней, трубок, чаш и др.

Необычные свойства стеклоуглерода предположительно связаны с близостью его структуры к фуллеренам, полиэдрическим многослойным наночастицам и даже углеродным нанотрубкам.

Алмазоподобный углерод – метастабильный аморфный материал, получаемый в виде пленок быстрым закаливанием продуктов разложения углеводородов. Может быть полностью аморфным или содержать кристаллиты алмаза и обладать очень высокой твердостью, превышающей твердость кубического нитрида бора. Широко применяется в носителях информации.

Разложение углеводородов (СН₄, С₂Н₂, С₆Н₆), как и получение описанных ранее в разд. 2.3. аморфных «сплавов» а-Si:H, а-Ge:H и др., для получения аморфных форм углерода проводят в плазме или под действием ионных пучков. Тетрагональный аморфный углерод tа-С почти не содержит водорода и имеет более 60% связей С–С типа sp³. Тетрагональный аморфный углерод tа-С:Н содержит 25–35% водорода и большую (до 70%) долю sp³-связей, алмазоподобный водородсодержащий углерод – до 40% водорода и меньшую долю sp³-связей, графитоподобный водородсодержащий углерод – менее 20% водорода и еще меньшую долю sp³-связей. Область существования этих фаз показана на рис. 185.

Рис. 185.

Термическим разложением в плазме выделены пленки а-С:N, а-С:N:Н (содержат преимущественно sp²-связи), tа-С:N и tа-С:Н:N (sp²- и sp³-связи). Все попытки синтезировать нитрид углерода, который благодаря рассчитанным свойствам привлекал повышенный интерес, оказались безуспешными.

В промышленном масштабе выпускаются такие углеродные материалы, как активированный уголь ^6-9, активированные углеродные волокна (подвергнутые частичному окислению углеродные волокна), вспененный углерод (карбонизированный полимерный аэрогель с нарубленными углеродными волокнами), углеродная бумага (листовой материал из спутанных углеродных волокон), ткань из углеродных волокон и в меньшем количестве – другие виды. Все они могут подвергаться химическому модифицированию путём функциализации и декорирования.

Некоторые формы углерода существуют только в виде тонких пленок. ^6-10

Существуют наноматериалы, состоящие только из углерода, но принадлежащие к классу нанокомпозитов или гибридных структур. Это, например, наностручки (разд. 3.3) – молекулы фуллеренов в полости углеродной нанотрубки; графит, интеркалированный молекулами фуллеренов или частицами наноалмаза; терморасширенный графит с выращенными между слоями нанотрубками; нанотрубки, декорированные частицами наноалмаза, терморасширенного графита или графена; нанотрубки с «надетыми» на них колечками из свёрнутых лент графена или обернутые графеновыми лентами; «лес» нанотрубок с графеновой «крышей»; углеродные волокна, содержащие на поверхности или в объёме углеродные нанотрубки; углеродная ткань из таких волокон и др. Число гибридных углеродных материалов будет расти.

2. Графен

Графен – плоская сетка из атомов углерода, расположенных в углах правильных шестиугольников на расстоянии 0.1418 нм (рис. 186). Каждый

Рис. 186.

атом углерода соединен в графенах с тремя соседними атомами. ^6-11

Графенами называют также двумерные кристаллы, состоящие из двух или несколько большего числа слоев. Принято говорить об однослойном, двухслойном и тонком многослойном графене. ^6-12

Атомы углерода имеют шесть электронов, два из которых находятся на 1s-орбиталях, а еще четыре – на гибридизованных sp³-, sp²- sp-орбиталях. У алмаза четыре валентных электрона одного атома образуют одинаковые ковалентные σ-связи с другими атомами и расположены тетраэдрически. В графенах атомы углерода расположены на гибридизованных sp²-орбиталях и связаны в плоскости тремя σ-связями, в то время как π-связи располагаются перпендикулярно плоскости. При этом σ-связи графена короче и прочнее, чем алмаза. Поэтому в плоскости сам графен более прочен, чем алмаз. Находящиеся над плоскостью π-электроны делают графен электропроводным, а взамодействие этих электронов со светом придают графену черный цвет.

Особенности электронной структуры графенов делают их баллистическими проводниками, в которых электроны способны перемещаться с высокой скоростью без столкновений с атомами материала. Материал обладает проводимостью металлического характера и выдерживает токи до 10⁸ А/см². Это свойство может быть использовано для создания наноэлектронных устройств. ^6-13

Графен – аномальный материал, он обладает свойствами металла, хотя его электронное строение не отвечает принятой теории строения металлов. Для придания полупроводниковых свойств используют эффект подложки, размерный эффект и действие электрического поля.

К необычным свойствам однослойных графенов относится прямой перенос электронов (туннелирование Клейна) через потенциальный барьер. Подвижность электронов в графене при низких температурах достигает 20 м²/(В с). Для сравнения: у Si она равна 0.15, у GaAs 0.85 м²/(В с).

Теплопроводность графена при комнатной температуре по данным 2008 г. составляет до 5300 Вт/(м·К), измерения 2010 г. дают ~2500 Вт/(м·К). Графен поглощает только 2.3% видимого света и является идеальным прозрачным проводником.

Кромки однослойного графена могут иметь одну из двух основных форм: типа кресла (рис. 187 а) и зигзага (рис. 187 б). Атомы углерода в

Рис. 187.

середине графеновых листов, на кромках типов кресла и зигзага отличаются друг от друга энергетически и могут по-разному вести себя при адсорбции и в химических реакциях. Структура зигзага термодинамически нестабильна и обладает более высокой реакционной способностью. ^6-14

Электронные свойства графена меняются с числом и относительным расположением (типом упаковки) отдельных слоёв. ^6-15

Разработано несколько методов получения графена (Грайфер*). Они делятся на четыре группы:

механическое отщепление от высокоориентированного графита;

химическое осаждение из газовой фазы;

органический синтез;

химический метод с использованием дисперсий.

Используют механическое и ультразвуковое отщепление от графита отдельных слоёв, эпитаксиальное выращивание на монокристаллах изоляторов (SiC, ZnS) или металлов (Cu, Ni, Ru), органический синтез, расщепление интеркалированного графита, продольное «разрезание» углеродных нанотрубок в кислородной плазме или парами К, расщепление насыщенных литием многослойных углеродных нанотрубок, восстановление оксида графита. Микроволновое активирование позволяет получать графены пиролизом этанола или метана. Ещё в 1990 г. путём каталитического диспропорционирования СО были получены полоски толщиной 10–200 нм, шириной 0.1–0.7 мкм и длиной до 10 мкм.

«Скотч-метод» отрыва графена от графита, который был использован А. Геймом и К. Новосёловым (Geim*), даёт наиболее чистый графен, однако является трудоёмким. С высоким выходом по сравнительно низкой цене графен получают восстановлением оксида графита в дисперсии и жидкофазным расщеплением графита.

Дисперсии графена из природного графита можно получать с использованием полярных и неполярных растворителей, с использованием ПАВ или ароматических соединений. Выход обычно не превышает 1–2 %, содержание графена в дисперсии – до 1 мг/мл (чаще не более 0.1–0.3 мг/мл). Дисперсии одно- и двухслойных графенов в ацетонитриле получены из промышленного терморасширенного графита (см. следующий раздел) с выходом до 12% гидротермальным методом. Повышение температуры и давления способствует ускорению процесса интеркалации.

Действием дисперсий или растворов восстановителей (Al, N₂H₄, NaBH₄ и др.) на оксиды графита – продукты взаимодействия графита с KClO₃ в дымящей HNO₃ – получают осадок графенов.

Частицы свободного графена неустойчивы и стремятся агрегироваться. Предотвратить агрегирование можно с помощью химической функциализации, в частности путем присоединения кислородсодержащих групп (карбоксильный и гидроксильных), что достигается, например, при кипячении в смеси H₂SO₄ и HNO₃. Карбоксильные и гидроксильные группы делают графен гидрофильным и далее могут использоваться для амидирования, этерификации, присоединения биомолекул и других реакций. Для графена свойственны реакции, хорошо изученные для фуллеренов и углеродных нанотрубок: помимо амидирования и этерификации это циклоприсоединение, присоединение радикалов, частичная замена атомов С на атомы N или В и др.

Функциализованный графен способен образовывать устойчивые дисперсии в воде и органических растворителях. Дисперсии образуются и с помощью ПАВ. Водные дисперсии позволяют изготавливать композиты, своеобразную весьма прочную и электропроводную нанобумагу, а также различные структуры с графеном.

Идеальный однослойный графен, как указано в обзоре по химии графена (Грайфер*), с точки зрения химии можно рассматривать как гигантскую полиароматическую молекулу, которая способна вступать во множество реакций, свойственных ароматическим соединениям. Однако графен имеет и ряд отличий:

- «графеновые листы являются протяженными сопряженными системами, в 100–1000 раз больше по размерам, чем обычные органические молекулы;

- графен – не полиароматический углеводород, а полностью ароматическая система;

- графеновые листы могут быть функциализированы с двух сторон».

Атомы углерода на кромках графена имеют значительно более высокую реакационную способность, чем атомы, удалённые от кромки. Это приводит к тому, что многие химические реакции начинаются на кромках и возможно получение графена, функциализованного только по кромкам.

Наибольшую инертность графену придаёт фторирование. Однако выделить фторид графена состава CF или C₂F(как во фторированном графите) не удалось. Гидрированный графен называют графаном. Полностью гидрированный однослойный графен состава СН также не получен, косвенным путём синтезирован лишь С₈Н. При фторировании и гидрировании плоские углеродные слои графена «сморщиваются» и становятся похожими на стиральную доску. Получены оксиды графена.

Графен можно легировать и химически модифицировать не только по реакциям присоединения. Графен сравнительно просто подвергается декорированию наночастицами металлов и оксидов. Здесь также можно использовать аналогию с реакциями декорирования углеродных нанотрубок. Модифицирование позволяет регулировать электронные свойства графена. Так, фториды графена являются полупроводниками.

К графенам часто относят не только одноатомные плоские частицы, но также двухслойные (диграфен), трехслойные и многослойные частицы с небольшим числом слоев. Для достижения некоторых практических целей эти материалы имеют преимущества перед однослойным графеном: например, меньшее электрическое сопротивление при незначительном ухудшении прозрачности.

Появившиеся в 2000 г. термины нанографиты и более правильный наноуглерод относятся к материалам с высокой долей графеновых кромок.