Реальная структура кристаллов

Атомы и ионы в кристаллической решетке не являются неподвижными и могут участвовать в движениях нескольких типов. Прежде всего это колебания, которые можно разделить на два основных типа: колебания, свойственные связанным в молекулы атомам, и колебания, свойственные только атомам в кристаллической решетке.

Колебания атомов в молекулах делятся на валентные (вдоль связей) и деформационные (изменяют углы между связями), их частота определяется массой атомов, величиной межатомных расстояний (длиной связи) и геометрическими особенностями структуры (валентными углами), а амплитуда – еще и температурой. Кроме того, частоты колебаний атомов и связей в молекулах определенным образом взаимозависимы.

Амплитуда колебаний атомов в кристаллических решетках близка к нулю при нулевой абсолютной температуре и увеличивается с ростом температуры, достигая в области, близкой к температуре плавления, величин порядка половины межатомного расстояния.

Вторым типом движения атомов в кристаллической решетке является их вращение в составе молекул, ионов или устойчивых групп. Высокосимметричные молекулы способны вращаться вокруг нескольких своих осей, низкосимметричные молекулы и группы – вокруг какой-либо одной оси. Молекулы или группы атомов в кристалле могут иметь такое строение и такую упаковку, что их поворот становится возможным не на 360°, а лишь на определенный, меньший 360° угол и напоминает движение крыла бабочки, становится заторможенным. Вырождение вращения при изменении температуры иногда происходит ступенчато (даже в несколько ступеней) и вызывает фазовые реориентационные переходы.

Наконец, возможна миграция атомов в кристаллической решетке, или их диффузия.

Многие из перечисленных выше процессов связаны с образованием дефектов кристаллической структуры. Дефекты – любые нарушения полностью упорядоченного расположения частиц в кристаллах (и, следовательно, его трансляционной симметрии) – возникают либо непосредственно при росте кристалла, либо в результате внешних воздействий (тепловых, электрических, механических, магнитных, радиационных), либо при введении в кристаллическую решетку примесей.

Характер дефектов определяется типом химических связей в кристалле, структурой кристалла и природой внешних воздействий, плотность дефектов (количество, отнесенное к единице поверхности или объёма) – условиями получения кристалла, формой кристалла, внешними условиями и дозой воздействия.

По геометрическим признакам дефекты подразделяются на четыре типа:

а) точечные (нульмерные),

б) протяженные, или линейные (одномерные),

в) поверхностные (двумерные),

г) объемные (трехмерные).

Прежде всего необходимо пояснить, что помимо узлов (раздел 2.1.1) любая кристаллическая решетка содержит междоузлия.

К наиболее распространенным точечным дефектам относятся:

а) вакансии – незанятые частицами узлы кристаллической решетки.

б) атомы в междоузлиях,

в) атомы в узлах "чужой" подрешетки,

г) примесные атомы.

Так, в решетках соединения AB возможно наличие вакансий V_A и V_B, межузельных атомов А_i и B_i, занимающих узлы «чужой» подрешетки атомы A_B и B_A, примесные атомы (делятся на примесные атомы замещения X_A, X_B и примесные атомы внедрения X_i). Атомы в междоузлиях могут аннигилировать с вакансиями:

V_A+A_i=A;

V_B+B_i=B

Ион, смещенный в междоузлие, вместе с образовавшейся вакансией называют также дефектом Френкеля (рис. 10, а), пару вакансий – дефектом Шоттки (рис. 10, б), пару ионов, поменявшихся местами, – дефектом анти-Шоттки (рис. 10, в).

Рис. 10.

Вакансии возникают и исчезают в результате теплового движения атомов и ионов, находясь в термодинамическом равновесии с кристаллической решеткой. ^2–8

Точечные дефекты могут образовывать разнообразные скопления – переходные формы к линейным и поверхностным дефектам, Таковыми можно считать, например, так называемый «вакансионный блин» и вакансионную петлю (рис. 11).

Рис. 11.

Влияние точечных дефектов на свойства кристаллов весьма существенно. Характер и концентрация дефектов могут изменять энергию кристаллов, электронную и дырочную проводимость полупроводников, их фотопроводимость, магнитные свойства ферритов, проводимость твердых электролитов, оптические характеристики кристаллофосфоров, поверхностные свойства адсорбентов, активность катализаторов, спекаемостъ керамики и др.

К линейным дефектам относятся цепочки точечных дефектов и дислокации – дефекты, нарушающие правильное чередование атомных плоскостей в кристалле и имеющие размер много больше параметра кристаллической решетки. Геометрически дислокация – граница области незавершенного сдвига или незавершенного поворота в кристалле.

Дислокации, в отличие от точечных дефектов, нарушают не только ближний, но и дальний порядок в кристалле. Они могут быть двух видов – краевые и винтовые (рис. 12).

Рис. 12.

Краевые дислокации характеризуются тем, что одна из плоскостей обрывается внутри кристалла, винтовые (их называют также дисклинациями) – плавным переходом одной плоскости в другую с образованием структуры, напоминающей винт с шагом, равным межплоскостному расстоянию. В последнем случае плоскости не являются строго плоскими, их отдельные учас­тки повернуты друг относительно друга на некоторый небольшой угол.

Основная геометрическая характеристика дислокации – вектор Бюргерса (соединяет начало и конец контура, проведенного вокруг линии дислокации). В случае винтовой дислокации вектор Бюргерса равен шагу винта.

Наличие дислокации позволяет объяснить механизм пластической деформации кристалла. Трудно представить себе ситуацию, когда все атомы или ионы какой-либо плоскости кристалла одновременно перемещаются на одно расстояние, поскольку силы связи большого числа атомов весьма велики. В то же время перемещение краевой дислокации от одной группы атомов (плоскости) к другой требует разрыва несравненно меньшего числа связей, меньших усилий, и такое перемещение становится вполне вероятным. Схематический механизм перемещения дислокации показан на рис. 13. ^2-9.

Рис. 13.

Теория дислокаций позволяет объяснить разницу между теоретической (рассчитанной по прочности связей) и реальной прочностью материалов.

Плотность краевых дислокации в кристалле (число линий дислокации, пересекающих единичную площадку в кристалле или на его поверхности) может меняться в очень широких пределах: для выращенных из расплава кристаллов она составляет 10⁴–10⁶ см^-2, для выращенных из раствора или отожженных кристаллов – 10³–10⁴ см^-2 для лучших промышленных кристаллов полупроводников – 10²–10³ см^-2, для наиболее совершенных лабораторных образцов – несколько единиц. Механическое активирование позволяет увеличить плотность дислокации до 10¹² см^-2. ^2–10

Любая поверхность представляет собой дефект, поскольку свободная энергия поверхностных атомов всегда выше, чем атомов в объеме кристалла, и составляет 0.5–2.0 Дж/м². Однако к поверхностным дефектам относят лишь границы между отдельными частями объемного кристалла. Таковыми являются:

а) дефекты двойникования,

б) границы между малыми кристаллитами,

в) границы между блоками кристалла (включая двойниковые границы),

г) границы между доменами кристалла (антифазные границы),

д) дефекты упаковки,

е) плоскости кристаллохимического сдвига.^2-11.

Двойниковые кристаллы – кристаллы, содержащие области с различной ориентацией кристаллографических осей. ^2–12

Границы между кристаллитами – отдельными зернами, не имеющими кристаллической огранки, относятся к межзеренным границам, кото­рые рассмотрены в разд. 2.2.

Для многих кристаллов характерна блочная структура. Блоки – это отдельные области кристалла, разориентированные относительно друг друга. Если граница блоков представляет из себя зеркальную плоскость, то образуются зеркальные двойники, формулу которых для кубической гранецентрированной решетки можно пере­дать символами АВС ABC CBA CBA. Несколько более сложные случаи – образование аксиальных двойников и двойников инверсии.

Если кристалл способен поляризоваться или намагничиваться, в нем могут существовать домены – области с различной ориентацией спинов или диполей, а между доменами наблюдаться довольно широкие пограничные области. В некоторых материалах образуются домены определенной структуры, причем ими удается управлять (изменять концентрацию, форму и положение) и создавать на этой основе устройства для записи, хранения и считывания информации. См. также разд. 2.2.

Дефекты упаковки – нарушение характерного для той или иной кристаллической структуры чередования атомных слоев. Они появляются за счет скопления дислокации. Например, вместо упаковки АВСАВСАВС в кубической гранецентрированной структуре может появиться АВСАВАВС, вместо правильной упаковки АВАВ АВАВ в гексагональной плотноупакованной структуре – АВАВАВСВСВС. К дефектам упаковки относятся кристаллы A_AB_B, если атомы А и В занимают не свойственные им узлы решетки: A_BB_A (атомы A находятся в узлах B, атомы В – в узлах A). ^2-13.

Объемные дефекты, как правило, имеют макроскопические размеры и представляют собой поры (газовые пузыри), включения твердых частиц и т. п. Трёхмерные дефекты отличаются по своей природе от точечных и линейных, поэтому их относят к порокам кристаллов.

Отметим, что вид дефектов в значительной степени определяется типом химической связи в кристалле.

Дефекты можно разделить на стехиометрические и нестехиометрические. К первым, не нарушающим стехиометрию кристаллов, относятся дефекты Шоттки и Френкеля в ионных кристаллах, дислокации в металлах, кристаллохимический сдвиг в стехиометрических фазах. Ко вторым – катионные и анионные вакансии (например, в перовскитах и пирохлорах), межузельные атомы (избыточные атомы O в La₂NiO_4+x), кристаллохимический сдвиг в нестехиометрических фазах типа бесконечно адаптивных структур. ^2-14

Характер дефектов даже в одном нестехиометрическом веществе может меняться (табл. 2).

Табл. 2.

Таблица 2. Относительное количество различных дефектов в Mn_1-xO

Видно, что с изменением стехиометрического соотношения отличия могут быть очень значительными.