6.2.5. Фуллерены

Фуллеренами называют класс молекул, состоящих из атомов С и образующих оболочки с 12 пятиугольными кольцами и двумя или более шестиугольными кольцами. Каждый атом С в фуллеренах соединен с тремя соседними атомами, общее число атомов всегда четное. Каждый фуллерен содержит 2(10 + n) атомов углерода, где n – число шестиугольников (n не может быть равно единице).

Существуют фуллерены, построенные из 28, 42, 52, 58, 60, 70, 76, 82, 84, 90, 92, 98, 100 и более атомов С, однако наиболее устойчивы С₆₀ и С₇₀.

Устойчивый изомер С₆₀ (рис. 192 а) содержит 20 шестиугольных и 12

Рис. 192.

пятиугольных колец. Пятиугольники в классическом фуллерене С₆₀ друг с другом не сочленяются и отделены один от другого не более чем одним шестиугольником (правило изолированных пятиугольников). Радиус молекулы С₆₀ равен 0.3512 нм, длина короткой связи С–С (ребро между пяти- и шестиугольником) – 0.1391 нм, длина другой связи (ребро между шестиугольниками) – 0.1455 нм.

Фуллерен С₇₀ (рис. 192 б) содержит 25 шестиугольных и 12 пятиугольных колец.

Фуллерены в кристаллическом состоянии называют фуллеритами. Они образуют молекулярные кристаллические решетки и с изменением температуры испытывают фазовые переходы. ^6-33

При частичном замещении атомов С в фуллеренах образуются сферические молекулы гетерофуллеренов, например C₅₉B, C₅₈B₂, C₅₇B₃, C₅₉B₂N, С₅₉NH, С₆₉B, C₆₉N, или гантелеобразные димеры, подобные (C₅₉N)₂, C₅₉B∙C₆₀, C₅₉B∙C₅₉N.

Фуллерены способны образовывать экзо- и эндоэдрические соединения. К экзоэдрическим относятся многочисленные соединения, содержащие присоединенные к фуллереновому каркасу атомы, группы атомов и ионы снаружи. Таковы многочисленные фториды фуллеренов, оксиды фуллеренов и гидриды фуллеренов (фуллераны). Полного фторирования или гидрирования фуллеренов с образованием, например, С₆₀F₆₀ или С₆₀Н₆₀ добиться невозможно, поскольку шестичленные кольца сферического каркаса стремятся принять форму «кресла» или «ванны» и делают молекулу неустойчивой.

Фуллерены растворимы в некоторых органических жидкостях. В бензоле, толуоле, фенилхлориде образуют красно-фиолетовые, а в диоксане – желто-коричневые растворы. При этом образуются кристаллосольваты фуллеренов. Известны также сольваты с СHCl₃, стиролом, ферроценом и др.

Наиболее изучены химические реакции С₆₀. Они объединяются в несколько групп: восстановление, нуклеофильное присоединение, циклоприсоединение, галогенирование, региохимическое множественное присоединение, гидрирование, присоединение радикалов, окисление и реакции с электрофильными реагентами, образование комплексов переходных металлов. Кроме того, фуллерены способны полимеризоваться и участвовать в реакциях раскрытия колец.

Соединения фуллеренов с металлами называют фуллеридами. Таковы, например, фуллериды щелочных металлов МС₆₀ и М₃С₆₀, а также образующиеся при высоких давлениях М₄С₆₀, М₆С₆₀, М_nC₇₀ (n = 1, 4 и 6), Li₁₂C₆₀ и другие.

Интенсивно развивается органическая химия фуллеренов (Трошина*).

Луковичные углеродные структуры (гиперфуллерены, рис. 180) устойчивее фуллеренов. Наименьшая оболочка гиперфуллеренов представляет собой С₆₀, более сложные структуры могут быть описаны формулой С₆₀@C₂₄₀@C₅₄₀@C₉₆₀@C₁₅₀₀, причем разница радиусов соседних оболочек примерно соответствует расстоянию между соседними графеновыми слоями в графите.

Методы получения фуллеренов делятся на две основные группы: возгонка–десублимация графита и пиролиз углеводородов. Возгонка графита требует нагревания др температур выше 2000 К и осуществляется преимущественно электродуговым методом, пиролиз проводят с плазменным активированием процесса или в условиях горения.

В результате электродуговой возгонки расходуется анод и образуется несколько продуктов: плотно спечённый катодный осадок и фуллеренсодержащая сажа, куда переходит до 30–40% возгоняемого углерода. Часть продукта образует паутинообразную сетку между электродами и стенкой реакционной камеры. Разработаны различные варианты электродуговых установок: с горизонтальным и вертикальным расположением электродов, с полым катодом, с псевдоожиженным слоем, с подачей в дугу порошкообразного графита, со сменными электродами. ^6-34

Для выделения фуллеренов из первичного продукта используют экстракцию органическими растворителями, для разделения фуллеренов – жидкостную хроматографию.

В небольших количествах фуллерены обнаружены в природе. ^6-35

Помимо собственно фуллеренов существуют фуллереноподобные вещества – неорганические соединения в форме замкнутых сферических молекул или сферических многослойных частиц. Логично предполагать, что такие молекулы могут образовывать все вещества, имеющие слоистое строение, хотя выделены и охарактеризованы лишь некоторые представители этого класса молекул. К ним, в частности, относятся NiCl₂, TiS₂, MoS₂ и WS₂.