Вопрос 19. Макроскопические системы. Термодинамическое равновесие. Равновесные и неравновесные процессы. Обратимые и необратимые процессы.

Системой называется конечная область пространства с находящимися в ней физическими объектами исследования. Граница системы может быть материальной или воображаемой, неподвижной или движущейся, проницаемой или непроницаемой для вещества.

Мы будем изучать свойства макроскопических систем, т.е. систем, состоящих из огромного числа частиц – молекул, атомов или ионов. Такой макроскопической системой может быть отдельное тело (например, газ, жидкость и находящийся в равновесии с ней пар). Все тела, не входящие в рассматриваемую систему, но могущие влиять на ее свойства называются средой. Если, например, системой является газ, заключенный в цилиндр с поршнем, то цилиндр и поршень в систему не входят, но свойства системы, в частности ее объем, зависят от положения поршня. Поэтому в данном случае цилиндр и поршень относятся к среде.

Для описания поведения и свойств макроскопических систем обычно пользуются непосредственно измеряемыми величинами, которые характеризуют систему в целом и ее отношение к окружающей среде, но не имеют смысла в применении к отдельным частицам. К числу таких величин, называемых макроскопическими параметрами состояния системы, относятся, например, такие величины, как Р, Т, V,  и т.п. Состояние системы, заданное с помощью макропараметров, характеризующих поведение системы в целом, называется макросостоянием.

Опыт показывает, что всякая макроскопическая система, изолированная от внешней среды, всегда самопроизвольно переходит в состояние так называемого термодинамического равновесия, которое характеризуется тем, что всякие макроскопические изменения в системе прекращаются и каждый параметр, характеризующий то или иное макроскопическое свойство системы, имеет постоянное во времени значение. Система, перешедшая в состояние термодинамического равновесия, самопроизвольно никогда из него не может выйти. Для нарушения равновесия необходимы внешние воздействия. Процесс перехода системы в состояние термодинамического равновесия называется релаксацией, а время, потребное на это, называется временем релаксации. Для разных процессов в разных системах время релаксации различно. Оно может быть очень малым и очень большим. Например, выравнивание давления в газе происходит за доли секунды, а выравнивание концентрации при диффузии может длиться минуты в газах, а в твердых телах – часы, недели и даже годы. Термодинамическое равновесие есть равновесие статистическое. О нем можно говорить только в случае, когда число частиц, составляющих систему, очень велико. Параметры состояния системы при равновесии, строго говоря, не остаются постоянными, а испытывают небольшие колебания около своих равновесных значений. Например, при большом числе молекул некоторые отклонения от равномерного распределения их по объему могут иметь место в отдельных частях сосуда. Однако, средняя плотность газа во всем объеме будет одинакова и постоянна.

Состояние термодинамического равновесия является наиболее простым состоянием макроскопической системы. В этом состоянии поведение системы описывается небольшим числом макроскопических параметров. Например, состояние простейших систем – газов, жидкостей и твердых тел при отсутствии внешних силовых полей может быть в условии термодинамического равновесия однозначно определено какими-либо двумя из трех величин Р, Т, V, которые при отсутствии внешних полей имеют одинаковые значения во всех частях системы. Каждое такое равновесное состояние может быть изображено точкой на графике Р-V или Т-V. Неравновесное состояние не может быть изображено подобным способом, потому что хотя бы один из параметров в неравновесном состоянии не будет иметь определенного значения.

Всякий процесс, т.е. переход системы из одного состояния в другое, связан с нарушением равновесия в системе. При этом нарушение равновесия тем значительнее, чем быстрее происходит процесс. Пример: изменение Р при быстром и медленном сжатии газа в цилиндре с плотно пригнанным поршнем.

В пределе, если сжатие газа происходит бесконечно медленно, газ в каждый момент времени будет характеризоваться определенными значениями давления. Следовательно, в этом случае состояние газа в каждый момент времени является равновесным, и бесконечно медленный процесс будет состоять из последовательности равновесных состояний.

Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний, называется равновесным или квазистатическим процессом. Из сказанного выше следует, что равновесным может быть только достаточно медленный процесс, поэтому равновесный процесс является абстракцией. Практически близкими к равновесным являются такие процессы, при которых скорость изменения параметров системы гораздо меньше скорости изменения тех же параметров при релаксации. Равновесный процесс может быть изображен на графике Р-V или Т-V соответственной кривой. Неравновесный процесс не может быть изображен графически. Если все же применить для неравновесных процессов графическое изображение, то это имеет только тот смысл, что показывает относительный ход этих процессов по сравнению с равновесными.

Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным процессам. Равновесные процессы в отличие от неравновесных обладают одной важной особенностью: они являются процессами обратимыми, в то время как неравновесные процессы всегда необратимы.

Обратимым процессом называется такой процесс, который может быть проведен в обратном направлениитак, чтобы система прошла черезте же промежуточные состояния, что и в прямом направлении, но в обратной последовательности, и чтобы при этом в окружающей систему среде не произошло никаких изменений.

Если же процесс протекает таким образом, что после его окончания систему нельзя вернуть в начальное состояние так, чтобы она проходила через те же промежуточные состояния, но только в обратном порядке, и чтобы при этом нигде в среде не осталось никаких изменений, то процесс называется необратимым.

Обратимый процесс в отличие от необратимого обладает следующим свойством: если при прямом ходе на каком-то элементарном участке процесса система получает тепло Q и совершает работу dА, то при обратном ходе на том же участке система отдает тепло Q = - Q и над ней совершается работа dА = - dА. Привести примеры обратимых и необратимых процессов.