8.1.1 Оптический анализ. Классификация спектров.

Оптическая спектроскопия это группа методов анализа, в основе которой измерение оптических свойств веществ, таких как испускание, поглощение, рассеяние, отражение, преломление и поляризация света. Поэтому под оптическим анализом понимают группу спектральных методов, охватывающих ближнюю и среднюю ИК- ; видимую область, а также средний ультрафиолет. Они охватывают диапазон длин волн – см (0,2 –50 мкм). В этой области различают: собственно спектральный и фотометрический анализ. В спектральном анализе определяют вид зависимости измеряемого параметра П от длины волны излучения при постоянной концентрации вещества или составе пробы: П = f , а в фотометрическом анализе – выполняют расчет содержания анализируемого компонента по экспериментально полученной зависимости измеряемого параметра П от концентрации или массы вещества в пробе при постоянной длине волны или энергии излучения: П = f .

По характеру взаимодействия ЭМИ с веществом в оптической спектроскопии выделяют следующие спектральные методы: эмиссионный спектральный анализ (искровая, дуговая и пламенная спектроскопия); атомно-абсорбционная спектроскопия; молекулярная спектроскопия поглощения; спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская). Группу фотометрических методов образуют: интерферометрия; рефрактометрия, поляриметрия; фотоколориметрия (спектрофотометрия); нефелометрия; турбидиметрия; флуоресцентный (люминесцентный) анализ. Каждый из методов основан на приоритете какого-либо одного вида взаимодействия вещества с ЭМИ.

Качественный, количественный и структурный анализ в оптической спектроскопии выполняют путем анализа полученных спектров, которые классифицируются по ряду признаков, таких как измеряемый параметр и вид спектра. По измеряемому параметру различают спектры: поглощения ( ); отражения ( ); эмиссионные или испускания ( ) и люминесценции ( ). Спектры отражения и поглощения одного и того же вещества для белого света дополняют друг друга: максимум в спектре поглощения соответствует минимуму на спектре отражения (рисунок 8.2). Для интенсивно окрашенных веществ характерны четко выраженные максимумы на спектрах поглощения, отражения и излучения.

Люминесценция это свечение вещества под действием внешнего возбуждающего излучения с длительностью более . По механизму свечения ее подразделяют на:

• флуоресценцию: свечение, затухание которого протекает по экспоненциальному закону , где - коэффициент, обусловленный типом системы; t – время затухания (сек);

• рекомбинационное свечение: спонтанное послесвечение, например, бимолекулярных или более сложных соединений;

фосфоресценцию: люминесценция с длительным временем послесвечения, характерна для люминофоров (кристаллофосфоров). Спектры люминесценции представляют собой график зависимости интенсивности свечения от длины волны возбуждения.

Рисунок 8.2. Вид спектров отражения (1) и поглощения (2) света

для одной и той же среды.

По виду различают: непрерывные (сплошные) или спектры нагретых тел; полосатые или молекулярные; линейчатые или атомарные спектры.

Непрерывные (сплошные) спектры (рисунок 8.3) излучения характерны для пламени свечи, излучения солнца; ламп накаливания, других нагретых тел.

Рисунок 8.3. Вид непрерывного (сплошного) спектра на примере

спектра излучения солнца.

Такой спектр представляет собой график с широкими, часто пологими, максимумами без разрывов во всем диапазоне длин волн. Хроматические тела имеют более - менее четко выраженные максимумы

Полосатые (молекулярные) спектры (рисунок 8.4) состоят из набора относительно широких полос (пиков) с четкими максимумами. Подобные спектры поглощения в ИК-области присущи как неорганическим, так и органическим соединениям.

Рисунок 8.4 Вид молекулярного (полосатого) спектра на примере

ИК-спектра поглощения циклопентанона.

Линейчатые (атомарные) спектры (рисунок 8.5) представляют серии очень узких полос и имеют четко выраженную дискретную структуру. Они характерны для спектров испускания и поглощения ионизированных паров металлов, например паров ртути, натрия, искровых и дуговых спектров железа.

(нм)

Рисунок 8.5 Вид линейчатого (атомарного) спектра на примере фрагмента

дугового спектра железа.