Понятие о квантовой теории теплоёмкости.

Квантовая статистика устранила трудности в объяснении зависимости теплоёмкости от температуры. Согласно квантовой механике энергия вращательного движения молекул, а также энергия колебаний атомов в молекулах могут принимать только дискретные значения (энергия вращат. и колеб. квантованы), и если энергия теплового движения молекул много меньше разности энергий между двумя соседними уровнями (kT<<ΔE), то при столкновении молекул колебательного и вращательного уровни не возбуждаются, и именно поэтому при низких температурах поведение двухатомного газа подобно поведению одноатомного газа (одноатомный газ всегда рассматривается как материальная точка). Разность между двумя соседними вращательными уровнями, чем между двумя колебательными уровнями, и поэтому при изменении температура эти уровни возбуждаются не одновременно, несмотря на то, что квантовые числа колеб. В и вращат.Jмогут принимать нулевые значения. При 0 К существует нулевая колебательная энергия:

E_{кол 0}=(1/2)Ћω

Теплоёмкость твёрдых тел в классической теории теплоёмкости.

Характер движения частиц в твердом теле существенно отличается от теплового движения молекул в газе, взаимодействие между частицами в твёрдом кристаллическом теле обуславливает колебательное движение этих частиц около положения равновесия, которые являются узлами кристаллической решётки, потому что каждый узел решётки соответствует минимуму потенциальной энергии данного атома с соседним атомом. Потенциальная кривая взаимодействия между атомами в молекуле.

Характер этой кривой в области, близкой к минимуму аналогичен кривой для соседних атомов в твёрдом теле и приближенно можно считать при малой амплитуде колебаний атомов, что потенциальная энергия колеблющихся атомов изменяется по параболическим законам, т.е. тогда в классическом варианте можно считать, что одноатомное твёрдое тело можно рассматривать, как совокупность независимых друг от друга атомов, совершающих колебания с одной и той же частотой. Каждый такой атом обладает тремя колебательными степенями свободы, поскольку направление колебаний хаотически меняются с течением времени, т.е. каждый атом может колебаться по трём взаимно перпендикулярным направлениям, т.е. каждый атом можно рассматривать как трехмерный гармонический осциллятор и при подводе тепла к телу оно расходуется на увеличение колебаний осцилляторов и эта энергия складывается из кинетической энергии и потенциальной:

<ε_i>=(1/2)kT+(1/2)kT=kT

-средняя энергия каждого осциллятора

Тогда средняя энергия колеблющейся в трехмерном пространстве частицы будет равна:

<ε>=3kT

Внутренняя энергия 1 моля: U=3kTN_a=3RT

Тогда теплоёмкость

Cm=dU/dT=3R=25 Дж/моль·К

Закон Дюлонга-Пти:

Для большинства веществ теплоёмкость не зависит от температуры при нормальных условиях.

Квантовая теория теплоёмкости.

1906 г. Эйнштейн предложил квантовую теорию колебательной теплоёмкости тела и зависимости этой колебательной теплоёмкости от температуры.

Гармонический осциллятор.

En=Ћω(n+1/2), n=0,1,2,..

Согласно квантовому правилу отбора при возбуждении возможны переходы только между соседними энергетическими уровнями, т.е. этот гармонический осциллятор может излучать или поглощать энергию, равную 1 кванту. Эйнштейн предложил: весь кристалл состоит из осцилляторов, колеблющихся с одной частотой:

<ε>=Ћω/(exp(Ћω/kT)-1)

Внутренняя энергия колебательное движение 1 моля тела, которое содержит N_aколеблющихся осцилляторов:

U=N_a·ε=N_a· Ћω/(exp(Ћω/kT)-1)

С учётом нулевой энергии

U=N_a· Ћω/2+N_a· Ћω/(exp(Ћω/kT)-1)

Тогда для 1 моля получается теплоёмкость:

Cv=dU/dT=(Ћω/kT)²·exp(Ћω/kT) /(exp(Ћω/kT)-1)²·KN_a

Циклическая частота колебаний ω–это характерная частота для этих осцилляторов

Ћω/k=Θe-характеристическая температура Эйнштейна, это величина, характерная для данного сорта молекул.

ω=

Θe=(Ћ/k)

μ-приведённая масса.

Чем больше упругость(чем более жёсткой является система) и чем меньше приведённая масса, тем выше Θe.

Cv=R·( Θe/T)²·(exp(Θe/T)/(exp(Θe/T)-1)²

Эта формула показывает, что теплоёмкость существенно зависит от температуры и график этой зависимости:

В двух предельных случаях :

1)высокие Т

T>> Θe

экспоненциальную функцию можно разложить в ряд:

exp(Θe/T)=1+ Θe/T

Cv=R·( Θe/T)²·(1+ Θe/T)/( Θe/T)²=R(1+ Θe/T)≈R

При высоких температурах значение колебательной теплоёмкости даёт вклад равный газовой постоянной, что находится в согласии с классическими рассмотрением, при котором для колебательной теплоёмкости принимается 2 степени свободы( за счёт потенциальная и кинетическая энергия)

2)в области низких температурах

T<< Θe

exp( Θe/T)>>1

Cv=R·( Θe/T)²·(exp(Θe/T)/(exp(Θe/T)²=R·( Θe/T)²·(1/exp(Θe/T))=R·( Θe/T)²·exp( -Θe/T)

Так как экспоненциальная функция изменяется значительно быстрее с изменением аргумента, чем степенная, то можно сказать, что Cvубывает по экспоненциальному закону и стремится к нулю при Т→0. Итак, рассмотрение модели Эйнштейна привело к правильному качественному объяснению теории теплоёмкости., но количественно совпадения не получилась , и это количественное расхождение обусловлено тем, что независимыми колебаниями атомов можно считать только в газе, в твёрдом теле эти допущения являются очень грубым упрощением, и поэтому эти рассуждения Эйнштейна дают очень хорошее количественное и качественное совпадение для газов, а для твёрдых тел, по сравнению с экспериментом, получается большая погрешность.

Квантовая теория теплоёмкости была предложена Дебаем.

Квантовая теория теплоёмкости по Дебаю.

Согласно модели Дебая твердое тело представляет собой систему очень большого количества связанных атомов и в этой системе колебательное движение одного атома не может происходить без участия окружающих атомов, и поэтому в колебательном движении твёрдого тела участвуют все атомы тела. И такое колебательное движение не может характеризоваться одной частотой, как в модели Эйнштейна, а имеет целый спектр частот, причём в каждом виде колебаний участвует вся кристаллическая решётка. Т.о.. всякое твёрдое тело выглядит как непрерывная среда (continuum), в которой бегущие и отраженные от граней тела волны, вызванные колебаниями атомов образуют набор стоячих волн, так называемых собственных колебаний решётки. с различными частотами. Представим себе атомную цепочку, как одномерную модель твёрдого тела.

Если атомы способны перемещаться в направлении перпендикулярном длине цепочки, то эту цепочку можно трактовать как струну, закреплённую по концам. Колебания струны описываются стоячими волнами синусоидального тип, длина волны которого равна целому числу полуволн, т.е. удовлетворяет условию:

L=z·λ/2, где

z-целое число пучностей на струне(число узловz+1).

На рисунке изображены основной тон струны и два обертона собственных колебаний туго натянутой струны. Выражая длину волны через циклическую частоту и скорость распространения бегущей волны, мы получаем:

λ=vT=v/ν=2πv/ω

Получаем значения частот собственных колебаний струны:

ω=πvz/L

Тогда число стоячих волн характеризуется колебаниями струны, частотами не меньшими, чем

z=ωL/πv, тогда в струне образуются стоячие волны

Если одномерная решётка состоит из Nчастиц, то максимальное число пучностей на такой струне будет равноN(соседние частицы в этом предельном случае находиться в противофазе и их положения соответствуют пучностям стоячих волн

Дискретность атомной струны проявляется в том, что максимальная частота колебаний не равна бесконечности, а ограничена эта максимальная частота соответственно минимальной длиной волны λmin, которая будет иметь порядок величины 2а, где а-межатомное расстояние.

Тогда ωmaxбудет равна 2πv/ λmin=2πv/2a=πv/a

Здесь и всегда в цепочках a=L/N

a≈2·10^-10м

v=10³м/с

ωmax=10¹³1/с

Т.о. спектр частот собственных колебаний, а в более общем случае трехмерном, состоит из дискретного ряда частот от ωminдо ωmax, и этот спектр называют фононным спектром.

Фононы вызваны колебаниями в упругой среде. Фононы являются квазичастицами, и теплоёмкость тела можно описывать как фононный газ. Фононный спектр вызывает в трёхмерном твёрдом теле , определяется стоячими волнами (собственными колебаниями решётки), и эти колебания можно рассматривать как суперпозицию стоячих волн, которые устанавливаются по трём взаимно перпендикулярным направлениям, и если твёрдое тело имеет Nатомов, то число одномерных стоячих волн будет равно 3N, тогда внутреннюю энергию твёрдого тела можно подсчитать. суммируя энергию всех 3Nсобственных колебаний:

U=_i/ (exp(Ћω_i/kT)-1) (1)

Непосредственная оценка этой суммы затруднительна, так как надо знать частоты всёх 3N. поэтому можно считать, что соседние собственные частоты отличаются друг от друга очень мало, и спектр собственных частот можно считать сплошным, в этом случае суммирование по формуле (1) можно заменить интегрированием, поскольку минимальная частотаωmin<< ωmax, можно говорить, что сплошной спектр начинается практически от нуля. Тогда для нахождения внутренней энергии колебательного движения необходимо знать какова вероятность каждой из этих частот, т.е. необходима функция распределения собственных колебаний по частотам.

Число собственных колебаний решётки можно выразить как z=Vω³/2π³v³, где

v- скорость распространения волны

ω- циклическая частота

V- объём данного кристалла

V/2π³v³=A=const, z=Aω³

Число собственных частот, приходящихся на интервал от ωдоdω:

dz=3A ω²dω

Т.к. максимальное число собственных колебаний рано 3N,то:

3N=Aω³_max; A=3N/ω³_max

Тогда:

dz=(3·3N/ω³_max)ω²dω=9Nω²dω/ ω³_max

Функция распределения частот.

Число собственных колебаний, приходящееся на единичный интервал частот, называется функцией распределения частот или плотностью фононного спектра.

g(ω)=dz/dω=9Nω²/ ω³_max

Для трёхмерной решётки функция распределения частот представляет собой параболу, заштрихованный участок которой отражает полное число собственных колебаний решетки =3N.Наиболее вероятной является максимальная частота, а это значит, что наибольшее число стоячих волн характеризуется частотой.

Величина максимальной частоты собственных колебаний может быть оценена по скорости распространения упругих волн и если приравнять, обозначенные коэффициенты А:

V/2π³v³=3N/ ω³_max;ω³_max=6Nπ³v³/V

При стандартных условиях:

ω≈10¹³ c

Внутренняя энергия и теплоёмкость твёрдого тела по теории Дебая.

Зная собственную максимальную частоту и функцию распределения собственных колебаний по частотам можно определить внутреннюю энергию твёрдого тела, как сумму энергий всех собственных колебаний. Средняя энергия собственных колебаний будет равна:

<ε>=Ћω/(exp(Ћω/kT)-1)

Тогда колебательная энергия кристаллического тела будет равна:

U==2/[(exp(Ћω/kT)-1) ω³_max]dω

Это выражение для внутренней энергии не включает в себя нулевую энергию колебаний решётки, которая складывается из нулевых энергий стоячих волн, и каждую отдельную стоячую волну можно сопоставить с гармоническим осциллятором, нулевая энергия которой ε₀=Ћω/2, тогда нулевая энергия для 1 моля кристалла:

U₀=·[9Nω²/ ω³_max]dω

Это выражение приведёт к значению внутренней энергии 1 моля ,как . Эта частьвнутренней энергии кристалла не зависит от температуры и в вычислении теплоёмкости никакой роли не играет, тогда молярная теплоёмкость:

Cm=dU/dT=9NЋ/ ω³_max[ ³dω/(exp(Ћω/kT)-1)]’_T=9NЋ/ ω³_max³exp(Ћω/kT)·(Ћω/kT²)dω/(exp(Ћω/kT)-1)²

dω=(kT/Ћ)dx

Ћω/kT=x

ω=x·(kT/Ћ)

Cm=9NЋ/ ω³_maxx³K³T³exp(x)(x/t)(kT/Ћ)dx/Ћ³(exp(x)-1)²=9NЋK⁴T³/Ћ⁴ω³_maxx⁴exp(x)dx/ (exp(x)-1)²

Θ_D=Ћω_max/k-характеристическая температура Дебая.

Введя характеристическую температуру Дебая в полученное выражение:

Cm=9NK⁴(T/Θ_D)³x⁴exp(x)dx/ (exp(x)-1)²

Этот интеграл берётся по частям, и тогда полученное выражение может быть представлена в виде:

Cm=3R[12(T/Θ_D)³x⁴exp(x)dx/ (exp(x)-1)²-3(Θ_D/T)/(exp(Θ_D/T)-1)]=3RD_D(Θ_D/T)