4.4 Теплоемкость

Удельная теплоемкость – это одна из важнейших теплофизических характеристик вещества, знание которой совершенно необходимо при инженерных расчетах любых тепловых процессов. Особенности калориметрических измерений удельной теплоемкости приведены в учебной литературе и специальных монографиях.

Теплоемкостью называют количество теплоты, поглощаемое единицей массы или объема вещества при нагревании на 1 градус. За единицу массы принимают 1 г (кг) или 1 моль. Соответственно, теплоемкости разделяют не удельные и молярные.

Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг • К)).

Молярная теплоемкость — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

(7)

где ν = m/М - число молей. Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль • К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной С_m соотношением

С_m = сМ, (8)

где М — молярная масса вещества.

Различают истинные и средние теплоемкости. Истинная теплоемкость соответствует бесконечно малому изменению температуры вещества

С = Q / dT, средняя - конечному изменению температуры .

Различают теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества поддерживаются постоянными соответственно объем и давление. В зависимости от условий нагревания различают теплоемкости: при постоянном давлении (изобарную теплоемкость при р = const, С_р = dH / dT; при постоянном объеме (изохорную теплоемкость при V= const, С_V ⁼ dU_m / dT.

Запишем выражение первого начала термодинамики (6) для 1 моль газа с учетом формул (7) и формулы для работы, совершаемой газом при изменении объема

dA=pdV (8)

С_mdT=dU_m+pdV_m. (9)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю (см. (8)) и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

, (10)

т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме С_V равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Внутренняя энергия одного моля газа:

тогда

С_V = iR/2 (11)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (9) можно записать в виде

Учитывая, что не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни отV, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна С_V (см. (10)), и продифференцировав уравнение Клапейрона — Менделеева рV_m = RT по Т (р = соnst), получим

С_р = С_V+R. (12)

Выражение (12) называется уравнением Майера; оно показывает, что С_р всегда больше С_V на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Использовав (11), выражение (12) можно записать в виде

(13)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_р к С_V:

γ = С_р/С_V =(i + 2)/i. (14)

Из формул (11) и (13) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

Если для моля идеального газа С_р - C_v ⁼ R., то у жидкостей и кристаллов при близких к комнатной температурах разница между С_р и C_v находится в пределах ошибок опыта, при высоких (> 1000 К) достигает 5-10 %.

Истинные теплоемкости вещества в каждом агрегатном состоянии с повышением температуры обычно растут, но у некоторых веществ проходят через минимум (вода - при 313 К, ртуть при 373 К др.), что связано со структурными превращениями при нагревании. Изохорная (но не изобарная) теплоемкость элементарных твердых тел и газов при высоких температурах принимает предельное значение. При изменении агрегатного состояния или кристаллической модификации теплоемкость изменяется скачком.

Зависимость истинной молярной (или удельной ) теплоемкости от температуры выражают обычно степенными рядами С = f(T). Из них можно вычислить средние теплоемкости в различных интервалах температуры по уравнению

(15)

Средние теплоемкости в каждом интервале постоянны.

Теплоемкость индивидуального вещества в жидком состоянии всегда больше, чем в кристаллическом, и сравнительно мало зависит от температуры.

Теплоемкость газа вблизи нормальной температуры кипения значительно меньше теплоемкости жидкости, и зачастую меньше теплоемкости того вещества вблизи температуры плавления. Однако при высоких температурах теплоемкость газа может значительно превышать теплоемкости и твердого и жидкого веществ.

Теплоемкость водных растворов обычно меньше теплоемкости чистой воды и тем меньше, чем выше концентрация раствора. Если раствор образуется без заметного теплового эффекта, то теплоемкость его подчиняется правилу аддитивности. Теплоемкость растворов увеличивается с повышением температуры.