4.5 Калориметры и их применение

Процесс, теплоту которого определяют, проводят в специально сконструированном приборе - калориметре и наблюдают вызванное этим процессом изменение какого-либо свойства калориметра - чаще всего температуры (иногда объема или давления).

Для измерений теплоемкостей тепловых эффектов и различных процессов служат калориметры (или калориметрические системы). Калориметрическая система - это реактор, помещенный в оболочку. Различают два случая: оболочка предотвращает тепловой обмен между реактором и окружающей средой (изолированная система) или облегчает учет такого обмена (закрытая система).

Конструкции калориметров очень разнообразны и зависят от особенностей изучаемого процесса (его длительности, величины теплового эффекта, температуры и необходимой точности измерения). В простейших случаях калориметр представляет собой сосуд Дюара или тонкостенный металлический стакан, наполненный жидкостью (обычно водой) и снабженный мешалкой и термометром. Другие детали калориметра определяются особенностями процесса, для изучения которого он предназначен. Проводя в таком калориметре процесс, тепловой эффект которого надлежит измерить, наблюдают вызванное им изменение температуры калориметра. В калориметрических записях принято величине Q приписывать знак «+» в тех случаях, когда температура калориметра увеличивается. Это наблюдается тогда, когда в калориметре проводят какой-либо процесс, связанный с уменьшением внутренней энергии или энтальпии участвующих в нем тел (остывание нагретого тела, экзотермическая реакция и т.п.).

В противоположных случаях (уменьшение температуры калориметра) величине Q приписывают знак «-». Таким образом, когда результаты калориметрических измерений хотят выразить как изменение внутренней энергии (ΔU) или энтальпии (ΔН) процесса, проведенного в калориметре, величину Q (тепло, полученное калориметром в исследуемом процессе) следует брать с обратным знаком.

В калориметрии обычно определяется не абсолютная температура, а лишь разность температур (Δt).

Изменение энтальпии веществ, находящихся в реакторе, повышает или понижает его температуру. Изменение температуры T регистрируют подходящим прибором. Умножив T на среднюю теплоемкость калориметрической системы С_к, получают искомую величину Н. Наоборот, сообщив реактору определенное количество теплоты, можно определить теплоемкость реактора С_к. Получаемые величины Н или С_к тем точнее отвечают определенным температурам, чем меньше интервал T и чем точнее он измерен.

Калориметры обычно подразделяют на калориметры с постоянной температурой и с переменной. В первых оболочка содержит плавящиеся твердые тела (так называемые "ледяные" калориметры) или испаряющуюся жидкость. Во время опыта температура в таком калориметре остается постоянной, потому что вся теплота, сообщаемая системе, идет на изменение агрегатного состояния вещества. О тепловом эффекте судят по количеству расплавившегося или испарившегося вещества.

В калориметре переменной температуры возможны два способа измерений:

адиабатический, когда температуру оболочки изменяют в ходе опыта так, чтобы она в любой момент совпадала с температурой реактора; в этом случае теплообмен отсутствует и, значит, реактор является изолированной системой; такие калориметры применяют для измерения малых тепловых эффектов или тепловых эффектов медленно текущих процессов;

диатермический, когда реактор обменивается теплотой с изотермической оболочкой (реактор - закрытая система); оболочка содержит значительное количество воды, обладающей относительно большой удельной теплоемкостью, и вследствие этого сохраняет почти постоянную температуру.

Диатермический метод отличается тем, что в нем

существенную роль играет теплообмен между капсулой и оболочкой. В ходе этого теплообмена температура капсулы меняется. Теплообмен может происходить путем теплоизлучения, конвекции и теплопроводности. Для диатермического метода капсула изготавливается таким образом, чтобы исключить теплообмен путем конвекции и теплопроводности.

Если сравнивать диатермический метод с другими калориметрическими методами, то необходимо отметить, что он является менее точным и более трудоемким в расчетах по определению теплоемкости вещества.

Именно такого рода калориметры обычно применяют для измерения теплоемкостей, теплоты растворения, разведения, нейтрализации, изменения агрегатных состояний, сгорания. В последнем случае реакции проводятся при постоянном объеме в калориметрической бомбе.

4. Измерение теплоемкости калориметрической системы

Все части калориметра, между которыми происходит распределение выделяющегося или поглощаемого тепла (калориметрический сосуд, жидкость, другие части калориметра), объединяют названием «калориметрическая система».

Тепловым значением калориметрической системы (W) называется количество теплоты, необходимое для нагревания всех частей калориметра на 1°С. Если измерение температуры производится в градусах Международной температурной шкалы, то понятие «тепловое значение» и «теплоемкость» калориметра совпадают. Однако сохранение термина «тепловое значение» является целесообразным потому, что измерение температуры в калориметре часто происходит в так называемых «условных градусах».

Температура пространства, окружающего калориметр, должна быть определенной и возможно близкой к температуре калориметра; скорость вращения мешалки должна быть постоянной в течение опыта, испарение калориметрической жидкости - по возможности уменьшено.

Теплоемкостью С_к калориметрической системы называют количество теплоты, требующейся для нагревания ее на один градус:

C_К=ΔH/ΔT (16)

Если тепловой эффект измеряют с допускаемой погрешностью в несколько процентов, С_к можно вычислить суммированием теплоемкостей калориметрической жидкости и всех соприкасающихся с ней частей калориметра: стакана, мешалки, термометра и др. Каждая из них равна произведению соответствующей удельной теплоемкости и массы с_рim_i, так что:

(17)

При измерениях теплоемкости калориметрической жидкости пользуются электрическим нагревателем. В качестве такого нагревателя удобно применить изолированную константановую проволоку, навитую на пластмассовую пластинку или цилиндр. Сопротивление нагревателя должно обеспечивать скорость повышения температуры жидкости на 0,2 - 0,3 °С/мин.

Источником тока служит аккумуляторная батарея, обладающая достаточной емкостью, или выпрямитель тока со стабилизированным напряжением. Падение напряжения на нагревателе U измеряют высокоомным вольтметром (лучше цифровым), силу тока I - амперметром с зеркальной шкалой. Если сопротивление вольтметра недостаточно велико по сравнению с сопротивлением нагревателя и подводящих проводов, через нагреватель идёт ток

₍₁₈₎

где I_А и U - показания амперметра (А) и вольтметра (В); R._B - сопротивление вольтметра. Продолжительность нагревания измеряют секундомером с точностью до 1 сек.

По закону Джоуля - Ленца подведенное тепло равно

₍₁₉₎

где t -продолжительность нагревания (200 - 300 с). При всех измерениях она должна быть одинаковой.

В предлагаемой работе применяется открытый калориметр. Его преимуществом является простота, недостатком - влияние колебаний температуры комнаты в течение опыта на точность результата.

Температура опыта при работе с открытым калориметром определяется температурой комнаты в момент опыта.