4.7 Определение измерения температуры

Для измерения разности температур (ΔТ).служит метастатический термометр, известный под названием термометра Бекмана. Его особенностью является наличие в верхней части термометра дополнительного резервуара, в который при желании может быть переведена часть ртути из основного резервуара. Это дает возможность использовать один и тот же термометр для проведения измерений в разных интервалах температур. Шкала такого термометра охватывает интервал температур в 5-6º и разделена на деления, соответствующие 0,01º. Разумеется, при различных наполнениях ртутью основного резервуара термометра 1º шкалы его будет отвечать различным интервалам температуры. Таким образом, следует помнить, что шкала такого термометра имеет лишь условный характер, и для перевода разности температур, отмеченной по термометру, к действительному значению разности температур необходимо ввести поправку на так называемое «значение градуса». Эта поправка обычно дается в паспорте термометра для различных интервалов температур (т.е. для различных наполнений ртутью резервуара).

Настройка метастатического термометра, шкала которого охватывает 5º , на нужный диапазон температур производится следующим образом. Предположим, требуется применить термометр в интервале температур 20 - 25º, т.е. нуль шкалы термометра должен соответствовать 20º С. Держа термометр в руках в наклонном положении (главный резервуар должен быть выше дополнительного) и слегка постукивая по нему пальцем (для преодоления трения ртути о стенки капилляра), добиваются того, чтобы ртуть начала перетекать из главного резервуара в дополнительный. Затем, повернув термометр главным резервуаром вверх и слегка встряхивая его, заставляют ртуть, находившуюся ранее в дополнительном резервуаре, соединиться с ртутью, выступающей из капилляра; затем осторожно, не встряхивая термометра, переводят его в нормальное положение (главным резервуаром вниз) и переносят в ванну (стакан с водой, имеющий температуру на 6º выше заданной, т.е. в нашем случае 26º С). Эта операция должна быть проделана так осторожно, чтобы столбик ртути в дополнительном резервуаре не разрывался. Выждав некоторое время, необходимое для выравнивания температур термометра и ванны, резко встряхивают термометр и заставляют ртуть, находящуюся в дополнительном резервуаре, упасть на дно. После этого термометр вынимают из ванны и дают охладиться, - держа в вертикальном положении, чтобы избежать возможности соединения ртути, находящейся в главном резервуаре, с ртутью, оставленной в дополнительном резервуаре. Какой именно температуре соответствует теперь метка «0» термометра, определяется сравнением его с проверенным термометром. В нашей работе используется довольно точный (точность до 0,01º) электронный термометр на сопротивлении.

В ходе калориметрического опыта, проводимого в изотермическом калориметре, происходит теплообмен с окружающей средой, следствием чего являются тепловые потери в окружающую среду. Определить действительное значение ΔТ по данным, полученным в результате калориметрического опыта можно двумя способами: аналитическим и графическим.

В нашей работе принят графический метод определения ΔТ, как более простой, по надежности не уступающий аналитическому.

Температура калориметрической системы во время опыта изменяется как за счет теплоты процесса, так и вследствие теплообмена со средой (оболочкой) и нагревания при перемешивании. Таким образом, измеренное измерение температуры ΔT_изм отличается от истинного Т_; отвечающего теплоте изучаемого процесса.

Характер теплообмена определяют по временному ходу температуры в течение каждого опыта. Поправку на теплообмен вводят либо аналитически,

либо с помощью описываемого ниже графического метода Ланге-Мищенко. Если продолжительность опыта не превышает двадцати минут, то второй способ предпочтителен.

Весь опыт делят на 3 периода (рисунок 4): предварительный, продолжающийся не менее 5 минут, главный с продолжительностью, зависящей от скорости реакции и скорости перемешивания, и заключительный, продолжающийся также не менее 5 минут.

Рисунок 4 Графическое определение T

Для опытов следует пользоваться дистиллированной водой, отмеряя ее мерным цилиндром. Количество воды определяется размером калориметра. Воду вливают во внутренний стакан калориметра (необходимо, чтобы температура воды в калориметре отличалась от температуры комнаты не более, чем на 1,0°С. Затем, производят измерение температуры калориметра через равные промежутки времени (30 сек). Время отмечается по секундомеру.

Первые 11 отсчетов температуры составляют так называемый «начальный» период опыта. Его назначение - измерить «ход» температуры калориметра, т.е. изменение его температуры со временем до начала теплового процесса в калориметре. Этот «ход» должен быть постоянен, т.е. разность между последовательными отсчетами не должна различаться более, чем 0,001 - 0,002°. Предварительный период начинается с момента, когда изменение температуры становится постоянным и не превышает ±0,050 - 0,040 °С/мин (в противном случае следует изменить перепад температур оболочки и реактора). Измерения при постоянном ходе температуры производят десять раз, а через следующие 30 сек. проводят реакцию (например, смешивают жидкости) или включают нагреватель.

С этого момента начинается главный период, в котором, как и в начальном периоде, продолжают проводить отсчеты температуры калориметра через каждые 30 сек. Главный период обычно длится 3-4 мин. Главный период опыта следует считать законченным, когда изменение температуры со временем становится постоянным. После этого производят еще 10 - 20 отсчетов температуры, составляющих так называемый «конечный» период опыта.

Положим, что изучаемый процесс является экзотермическим: температура быстро повышается, а затем постепенно вновь устанавливается равномерный ход температуры. Переход к нему определяет начало заключительного периода. В заключительном периоде отсчеты температуры продолжают еще 5 мин. Если по окончании изучаемого процесса температура оболочки все еще выше температуры реактора, то в заключительном периоде температура продолжает повышаться (с меньшей скоростью, чем в предварительном). Если температура реактора превысит температуру оболочки, то в заключительном периоде температура падает.

График строят в масштабе: 1-2 мм соответствует 0,01°С (см. рисунок 4). По оси температур можно сделать разрыв. На рисунке 1 измерение начато в момент, отвечающий точке b. Если бы тепловой эффект в реакторе не возникал, то температура продолжала бы расти по направлению прямой ab.

В точке d начался заключительный период - температура падает линейно. Допускают, что в первой половине главного периода наклон прямой отвечает закону теплопередачи в предварительном периоде, а во второй половине - закону заключительного периода. Поэтому продолжают прямые ab и de до пересечения в точках с и с' с вертикалью, проведенной через середину главного периода. Тем самым к T прибавляют величину, потерянную за счёт охлаждения при теплообмене (точка с лежит выше точки d), и вычитают эту величину, приобретенную за счет нагревания при перемешивании и теплообмене (тоска с' выше точки b). Таким образом, находят T = cc'.