Границы применимости второго закона термодинамики

Вероятность обратных процессов перехода от равновесных состояний к неравновесным для макроскопических систем в целом очень мала. Но для малых объемов, содержащих небольшое число молекул, вероятность отклонения от равновесия становится заметной. Такие случайные отклонения от равновесия называются флуктуациями. Именно флуктуациями плотности газа в областях порядка длины световой волны объясняется рассеяние света в атмосфере Земли и голубой цвет неба. Флуктуации давления в малых объемах объясняют броуновское движение.

Наблюдение флуктуации служит важнейшим доказательством правильности созданной Больцманом статистической теории необратимости макропроцессов. Второй закон термодинамики выполняется только для систем с огромным числом частиц. В малых объемах становятся существенными отклонения от этого закона.