1.1 Литературный обзор

• Пенообразование
• Пенообразование - это физические потери частиц углерода с поверхности анода.
• Различная реакционная способность кокса-связующего и кокса-наполнителя ведёт к избирательному окислению кокса-связующего.
• В результате селективного окисления связи вещества связующего будут разрушены и в этот момент частицы отделяются от анода. Турбулентное воздействие анодных газов в пространстве расплав - анод будет способствовать отрыву слабосвязанных частиц с большей скоростью, чем если бы они отрывались под действием своего собственного веса. Этот механизм потерь называется пенообразованием и характеризуется отрывом частиц, которые уже не потребляются электрохимически и всплывают на поверхность электролита. Угольная пена образуется преимущественно за счёт окисления кокса из связующего по реакции Будуара, так как температура обжига этого кокса составляет 960-1000 ^оС, тогда как температура обжига кокса-наполнителя - около 1250 ^оС. Масса СО₂, поступающая внутрь тела анода и «уничтожающая» кокс из связующего, зависит от объема, распределения и диаметра пор.
• На рис.1.2 схематически представлен механизм селективного горения. [1]
• Рисунок 1.2 - Механизм селективного горения анода
• Масса пены, производимая анодом, точно не известна, однако, установлено:
• 1) скорость реакции выгорания кокса из связующего зависит от наличия ингибиторов или катализаторов окисления по реакции Будуара. Такими веществами в анодной массе являются:
• - ингибиторы (бор, фосфор);
• - катализаторы (железо, ванадий, натрий, кальций и др.);
• 2) скорость реакции выгорания кокса из связующего зависит от доли поверхности анода, доступной для фильтрации СО₂ внутрь анода. В свою очередь, чем хуже смачивается анод электролитом, тем больше эта доля. Она увеличивается при введении в расплав фторидов лития, кальция и магния, а также с уменьшением концентрации глинозема;
• 3) избирательность окисления кокса из связующего зависит от анодной плотности тока. Чем больше плотность тока (в промышленном диапазоне), тем равномерней расходуется анод и тем меньше выход пены. Можно полагать, что при малой смачиваемости анода электролитом плотность тока будет больше, а расход - меньше;
• 4) частицы углерода на подошве анода достаточно слабо связаны с матрицей, в результате чего повышение скорости движения электролита и даже металла «сбивает» угольные частицы, переводя их в электролит;
• 5) угольная пена образуется не только за счет отделения крупинок наполнителя после окисления кокса из связующего, но и путем производства внутри электролита по реакции:
• 2Al_(раст.) + 3CO_(раст.) = Al₂O_3(раст.) + 3С_(т) (1.9)
• В результате чего получается в основном мелкодисперсный углерод;
• 6) угольная пена поступает в электролит как «валовый» продукт при взаимодействии бортов анода с кислородом воздуха (выше уровня электролита), а также ниже уровня электролита при селективном окислении растворенными в расплаве кислородом воздуха и углекислым газом (плотность тока вдоль бортов анода много меньше, чем на подошве, и здесь сильнее выражена селективность окисления);
• 7) рост температуры электролиза (и анода) повышает скорость реакции селективного окисления и, следовательно, пенообразования;
• 8) необоснованно завышенная плотность тока в аноде увеличивает термические напряжения в композитном материале анода, приводя к развитию термических напряжений, растрескиванию анода и повышению пенообразования, как показал опыт Братского алюминиевого завода;
• 9) сернистые коксы имеют большую окисляемость и осыпаемость. При увеличении содержания серы на 1% расход анода увеличивается на 1,2%;
• 10) повышение зольности анодной массы на 0,1% приводит к увеличению расхода анода на 2,5-3%;
• 11) при увеличении доли мелких фракций в аноде расход углерода увеличивается на 2,5% на каждые 10% увеличения доли мелких фракций. [3]
• На рис. 1.3 представлена схема процессов, связанных с расходом углерода.
• Рисунок 1.3 - Схема процессов, связанных с расходом углерода
• Механизм этих потерь по реакции окисления (1.9) носит электрохимическую и химическую природу. Приближенно пенообразование составляет порядка 1-10 % от общего расхода анода.
• Пенообразование приводит к нарушению технологии за счет:
• 1) увеличения себестоимости производства за счет повышения расхода углерода;
• 2) уменьшения выхода по току за счет изолирующего эффекта, который повышает температуру ванны;
• 3) увеличения числа анодных эффектов за счет уменьшения скорости питанием глиноземом;
• 4) увеличения трудозатрат за счет съёма угольной пены;
• 5) увеличения стоимости передела, поскольку электролит теряется при снятии пены.
• Расход промышленных анодов - это комплексный процесс, состоящий из нескольких механизмов, действующих в различных зонах. Такая комплексность усложняет разделение вкладов каждого механизма в общий расход. В табл. 1.2 представлены данные, отражающие примерный расход обожженного и самообжигающегося анода при верхнем токоподводе по различным механизмам [3].
• Таблица 1.2--Статьи расхода углерода

Механизм расхода	Расход анода, % масс.
	Обожженные аноды	Верхний токоподвод
Основная реакция	66 - 76	58 - 66
Избыточный расход при окислении кислородом воздуха	8 - 15	4 - 5
Реакция Будуара	5 - 6	7 - 8
Не прореагировавшая («товарная») пена	0,3	3 - 4
Окисление металла	7 - 8	8 - 10
Пиролиз и испарение	0,2	10 - 12
Реакция анода с примесями (сера и металлы), потери с огарками	3,5 - 4,5	2 - 3
Расход анода (нетто): кг С/ кг Al	0,40 - 0,45	0,50 - 0,55

• 1.1.2 Факторы, влияющие на удельный расход анода при электролизе
• Влияние качества анодов на их расход при электролизе
• Длительная работа алюминиевых электролизеров и высокие технико-экономические показатели процесса электролиза во многом определяются качеством углеродистых анодов и их расходом при электролизе.
• К требованиям, предъявляемым к качеству обожженных анодов, относят ряд характеристик, значения которых зависят от свойств углеродистого сырья, а также от технологии изготовления «зеленых» и обожженных анодов.
• В табл. 1.3 представлены показатели качества обожженных анодов по данным действующих технических условий ТУ 48-5-148-84 «Блоки анодные обожженные для алюминиевых электролизеров», типичные свойства анодов фирмы «R&D Carbon Ltd» и некоторые характеристики промышленных образцов анодов отечественных (САЗ, НЭЗ) заводов.
• Таблица 1.3--Показатели качества обожженных анодов [4-6]

Показатель	ТУ 48-5-148-84	САЗ	НЭЗ	R&D Carbon Alverke
	АБ-0	АБ-1			Швейцария	ФРГ
Истинная плотность, не менее, г/см3	2,05	2,03	2,05	2,07	2,05-2,10	2,08
Удельное электросопротивление, не более, мкОм•м (Ом•мм2/м)	60	65	57	58	50-60	57
Реакционная способность в СО2:
окисляемость, не более, мг/(см2•ч)	85	90	70	67	--	--
остаток, %	--	--	--	--	84-95	92
осыпаемость, не более, мг/(см2•ч)	45	50	11	15	--	--
Зольность, не более, %	0,6	0,9	0,53	0,84	--	--
Содержание примесей, %:
S	--	--	--	--	0,5-3,2	1,03
Fe		0,100	0,150	0,100	100-50 ppm	300 ppm
Si		0,090	0,060	0,047	50-300	207
V		0,013	0,021	0,012	30-320	66

• Одним из основных факторов, влияющих на качество обожженных анодов, являются свойства углеродистого сырья, используемого для изготовления анодов. Многочисленными исследованиями отечественных и зарубежных ученых установлено влияние свойств сырья нефтяного прокаленного кокса-наполнителя и пека-связующего на качество анодной массы и обожженных анодов, а также разработаны требования к углеродистому сырью, которые обеспечивают высокое качество анодной продукции [4-10].
• В табл. 1.4 представлены требования к прокаленному нефтяному коксу для изготовления обожженных анодов.
• Таблица 1.4--Требования к качеству прокаленного нефтяного кокса

Показатель	Россия	RD Carbon (Швейцария)	Кайзер Алюминиум (США)	Петрококс (Япония)	Пешине КХД
					Франция	Германия
1	2	3	4	5	6	7
Действительная плотность, г/см3	2,04-2,09	2,05-2,10	2,06-2,08	2,06-2,09	2,05	2,05-2,09
Насыпная плотность, г/см3	0,78-0,86	0,78-0,84	0,80-0,82	0,78-0,87	--	0,84-0,94
Удельное электро-сопротивление, мкОм•м	490-630	460-540	--	--	--	--
Реакционная способность в СО2,%	--	3-15	--	--	--	--
Коэффициент термического расширения, 10-6/К	--	3-5	--	--	--	--
Содержание золы, не более, %	0,7	0,4	0,4	0,5	0,7	0,8
Содержание серы, не более, %	1,5	0,5-3,5	1,7	0,3-1,2	1,5	2,5
Содержание микро-примесей, ppm:
Fe	800	50-400	500	250	--	200
Si	800	50-250	400	450	--	900
V	150	30-350	250	200	150	250
Na	--	30-120	--	--	--	--

• Как видно из табл. 1.4, все производители регламентируют значения плотности (действительной и насыпной) в примерно одинаковых пределах D_И = 2,05ч2,09 г/см³ и D_H = 0,78ч0,84 г/см³. В этих пределах обеспечиваются достаточная плотность и прочность анодов, а также их реакционная стойкость. На рис. 1.4 показано влияние истинной (действительной) плотности на окисляемость и осыпаемость анодов в токе СО₂, которое заметно увеличивается при снижении D_И менее 2,05 г/см³ и увеличении выше 2,10 г/см³ [7].

• Размещено на http://www.allbest.ru/
• Рисунок 1.4--Зависимость окисляемости ОК и осыпаемости ОС анодов в токе СО₂ от истинной плотности кокса D_И [9]
• Влияние примесей в аноде на их удельный расход при электролизе
• Высокое содержание золы в коксах, а также микропримесей в золе не только влияет на сортность алюминия, но и оказывает каталитическое воздействие при окислении углерода. На рис. 1.5 приведена зависимость расхода анода при электролизе от содержания золы в нем.
• Размещено на http://www.allbest.ru/
• Рисунок 1.5 - Зависимость расхода анода Р_a при электролизе от содержания золы в коксе З
• Практически все примеси содержащиеся в золе, кроме Si и Al, ускоряют процессы окисления и увеличивают расход анода при электролизе. В табл. 1.5 представлены данные по влиянию различных примесей на реакции горения углерода. [2]
• Таблица 1.5--Влияние примесей на реакции горения углерода

Примесь	Влияние на окисление на воздухе	Влияние на окисление в СО2
Si	К, у	П-И, в
Fe	К, у-в	К, с
V	К, с	К, у-в
Ni	К, у-в	К, у
Na, щелочные соли	К, с	К, с
S	К-П, в	И-П, в
Ca	К, в	К, у-с
Pb	К, с	К, в
Cu	К, с	К-П, в
Zn	К, в	П
Cr	К, у-в	П
Ti	К, в	П
AlF3	И	И
Al	К, у-в	К, в
B	И	И
P	И	И
К - катализатор, И - ингибитор, П - пассивен, с - сильный, у - умеренный, в-вялый

• Высокое содержание ванадия, натрия, никеля, серы в коксе наиболее сильно сказывается на чувствительности анода к окислению на воздухе и в токе СО₂.
• Влияние плотности тока на удельный расход анодов
• Анодная плотность тока напрямую связана со спецификой анодного расхода. Установлено, что увеличение плотности тока отражается в уменьшении расхода анода, хотя упоминается и обратная зависимость. Различия в расходе в зависимости от плотности тока могут быть связаны со степенью протекания каждой из двух предложенных реакций (1.1, 1.2). [2]
• На рис. 1.6 представлена зависимость расхода анода от плотности тока различных исследователей
• Рисунок 1.6 - Зависимости расхода углерода от анодной плотности тока, взятые из литературных данных: 1 - Ветюков с сотр. [14]; 2 - Ведерников и Ветюков [15]; 3 - Barat с сотр. [16]; 4 - Ветюков и Ведерников [17]; 5 - Ревазян [21]; 6 - Смородинов с сотр. [22]; 7 -Hume с сотр. [19].
• Ветюков и др. [14] исследовали зависимость общего расхода углерода от анодной плотности тока. Они предположили, что газифицировавшийся углерод был равен теоретическому расходу, т.е. 0,112 г/(А-ч). Угольная пена была определена посредством дробления твёрдого электролита после эксперимента и выжигания угольной пены при 700 °С. Это могло завысить результаты, так как при такой температуре может уже достаточно интенсивно испаряться твердый электролит. Плотность тока при проведении экспериментов изменялась в диапазоне 0,7-1,5 А/см². Авторы [14] выяснили, что получается 0,0309 г пены/(А-ч) при анодной плотности тока 1,0 А/см², т.е. осыпаемость составила 27 %. Ведерников и Ветюков [15], Barat с сотр. [16], Ветюков и Ведерников [17] и Hume с сотр. [18] также изучали влияние анодной плотности тока на расход анода, используя различные анодные материалы. В целом было определено, что увеличение плотности тока приводит к уменьшению расхода углерода, исключая Ревазяна, Смородинова и Коробова, которые нашли минимум в расходе анода при 0,98-1 А/см² для промышленных электролизёров. Зависимость такого типа может быть объяснена следующим образом: при низкой плотности тока происходит неравномерное окисление анода, что объясняется различиями в реакционной способности гетерогенной поверхности анода, так что некоторые зоны расходуются намного быстрее, чем другие, более пассивные участки. Это приводит к физическому разрушению анода. Значит, низкая плотность тока увеличивает тенденцию пенообразования. Пенообразование приводит к более высокой скорости расхода анода и всегда вероятно образование СО при очень низких плотностях тока. Как только плотность тока увеличивается, пассивные участки анода становятся активными, и начинается более равномерный расход анода. При дальнейшем увеличении плотности тока (выше минимального расхода) на аноде становится высокой термическая нагрузка и в игру вступают другие силы, такие как горение на воздухе боковых сторон и из-за этого расход будет расти.
• На рис. 1.7 показана зависимость расхода обожжённых анодов двух типов от плотности тока [19]

• Рисунок 1.7 - Зависимость расхода углерода от плотности тока для материалов обожжённых анодов: а) анод А, б) анод В. 1 - общий расход анода (СС); 2 - газифицировавшийся углерод (CG)
• На нем изображено различное поведение анодов, особенно при низких плотностях тока. Использованные два анода изготавливались из одного и того же пека, но из разных нефтяных коксов. Кокс анода В имел более высокое содержание примеси натрия, чем анод А (103 ррm Na и 61 ppm Na соответственно).
• Влияние температуры на расход анода
• Увеличение температуры электролиза на каждые 10 ^оС приводит к увеличению расхода примерно на 2 %, эти результаты были подтверждены заводскими испытаниями [2]. Увеличение расхода может быть частично связано с неоднородностью электрохимического окисления и частично с увеличением окисления в токе СО₂. Для реакции (1.7 - 1.8) было обнаружено, что небольшое увеличение температуры анода (на 50^оС) оказывает огромное влияние на скорость окисления, так что скорости горения слабо - и высоко - активных частичек анода становятся одинаковыми.
• Это значит, что температура поверхности анода играет главную роль в окислении анода на воздухе. На лабораторных испытаниях образцов анодов на реакцию Будуара продемонстрировано, что увеличение температуры от 950 до 1000 ^оС приводит к примерно увеличению скорости на 50 % реакции с СО₂. [2]
• Влияние солевых добавок в электролите на расход анода при получении алюминия
• При промышленных испытаниях различных режимов электролиза было замечено, что расход анода зависит от состава электролита. На этот факт обратили внимание исследователи [11-13].
• В данной работе представлены результаты промышленных исследований влияния добавок в электролит NaCl, MgF₂ и CaF₂, а также криолитового отношения на расход анода при электролизе.
• Исследование влияния состава электролита на расход анода проводили на четырех однотипных электролизерах с одинаковым сроком службы (2 года ±3 месяца).
• Из полученных данных (рис. 1.8, 1.9) следует, что увеличение криолитового отношения и введение в электролит NaCl ведут к некоторому снижению расхода анодной массы. Введение в электролит фторидов магния и кальция приводит к увеличению расхода анодной массы. Полученные промышленные данные подтверждают результаты лабораторных исследований [13].
• Рисунок 1.8--Зависимость расхода анода от содержания солевых добавок электролите: 1 - NaCl; 2 - MgF₂; 3 - CaF₂

• Рисунок 1.9--Влияние криолитового отношения электролита (1) и содержания СО₂ в анодных газах (2) на расход анода
• Данные о влиянии состава электролита на расход анода качественно подтверждаются результатами анализа анодных газов (рис. 1.9, 1.10). При увеличении криолитового отношения электролита и введении NaCl содержание СО₂ в анодных газах возрастает, добавки фторидов кальция и магния действуют в противоположном отношении. Позднее было замечено, что существует параллелизм между влиянием добавок на расход анода и межфазным натяжением на границе электролит -- анод. С учетом этого вырисовывается следующий механизм влияния состава электролита на расход анода.
• Рисунок 1.10--Влияние солевых добавок на содержание СО₂ в анодных газах: 1 - NaCl; 2 - MgF₂; 3 - CaF₂
• Образующийся при распаде углерод-кислородных комплексов газ, состоящий из СО и СО₂, собирается в относительно крупные пузырьки и выделяется из-под анода. Однако часть газа остается в многочисленных углублениях, имеющихся на подошве анода, где образование пузырьков газа меньше. Наличие разрозненных газовых включений на подошве анода приводит к неравномерному его сгоранию. Быстрее сгорают незащищенные газом участки. Если анод хуже смачивается электролитом, то он лучше смачивается газом. В этом случае пузырьки газа в углублениях удерживаются и неравномерность сгорания анода усиливается. В случае хорошего смачивания анода электролитом последний вытесняет газовые пузырьки из углублений, и анод горит равномернее. Таким образом, добавки в электролит, уменьшающие межфазное натяжение, способствуют более равномерному сгоранию анода и уменьшению расхода углерода. К таким добавкам относятся хлориды и фториды щелочных металлов.
• Добавки фторидов алюминия, кальция и магния, увеличивающие межфазное натяжение на границе электролит -- анод, вызывают неравномерное сгорание анода и повышенный расход углерода. Для уменьшения расхода анода необходимо повышение криолитового отношения до 2,90-2,95 при содержании в электролите 2,5-4,0 % NaCl (по массе) [13].
• В течение многих последующих лет исследования влияния солевых добавок в электролит на удельный расход анода не проводились.

1.1.3 Как предсказать расход анода

Как известно, теоретический расход углерода при электролизе алюминия, согласно основной реакции процесса, составляет 333,87 кг/т Al. На практике расход углерода в электролизерах с обожженными анодами (ОА) примерно составляет 0,39 кг С/кг Al [23], что значительно превосходит теоретический расход углерода анода.

Усилия многих компаний направлены на дальнейшее снижение практического расхода углерода и, чтобы добиться в этом направлении хороших результатов, необходимо узнать, как и в какой мере, тот или иной технологический фактор влияет на расход анода, а затем на основе полученных знаний попытаться вывести соответствующую математическую формулу.

В производстве ОА накоплен значительный объем данных о влиянии эксплуатационных характеристик анода на его расход. В частности, установлено, что повышение температуры электролита на 10°С дает увеличение удельного расхода анода на 12 кг, а повышение CRR на 10 % увеличивает его удельный расход на 17 кг. Подобные зависимости определены и для других показателей ОА. Это позволило специалистам R&D Carbon на основе широкомасштабной промышленной проверки предложить формулу для расчета удельного расхода ОА в зависимости от их карбоксиреактивности и других эксплуатационных характеристик и основных технологических параметров [22]:

NC = C + 334/CE + 1,2(BT - 960) - 1,7CRR + 9,3AP + 8TC - 1,5ARR(1.10)

где NC - удельный расход углерода «нетто» для ОА, кг/т Al (400-500);

С - фактор конструкции электролизера (270-310);

334 - теоретический расход углерода, кг/тAl;

СЕ - выход по току, % (75-90);

ВТ - температура электролита, °С (945-980);

CRR - остаток от горения в СО₂, % (75-90);

AP - газопроницаемость, нПм (0,5-6,0);

TC - теплопроводность, Вт/(м•К) (3,0-6,0);

ARR - реакционная способность на воздухе, % (60-90).

Правая часть этого эмпирического уравнения представляет собой сумму безразмерных значений контролируемых технологических параметров и эксплуатационных характеристик ОА, определяемых экспериментальным путем по специальной программе (Test shedule) [24]. Исключением является показатель C (Cell Factor), который характеризует уровень технологии и техники и, можно сказать, является постоянной величиной для конкретного типа электролизера или завода. Этот показатель нельзя измерить или определить экспериментально. Поэтому авторы предлагают вначале набрать статистический материал по всем показателям правой части уравнения и расходу анода (как минимум за год), а затем рассчитать C при помощи уравнения (1.11):

C = NC - 334/CE - 1,2(BT - 960) + 1,7CRR - 9,3AP - 8TC + 1,5ARR (1.11)

Получив таким образом значение С и используя текущие показатели стандартной схемы контроля качества обожженных анодов и технологии электролиза, по формуле (1.10) рассчитывается расход ОА, что дает возможность спрогнозировать эффективность или убытки от использования анодов того или иного качества. В табл. 1.6 представлены расчеты, выполненные согласно представленной формуле. Аналогичные расчеты выполнены также для одного и того же типа электролизера, но при использовании анодов стандартного и низкого качества (табл. 1.7). [24]

Таблица 1.6--Данные для расчета удельного расхода углерода на электролизерах различных конструкций

Электролизер	С	СЕ, %	ВТ, °С	CRR, %	АР, нП•м	ТС, Вт/(м•К)	ARR, %	NC (расчет), кг/т Al	NC (факт), кг/т Al
80 кА	303	91	970	82	0,8	3,8	76	466	462
100 кА	290	88	965	88	1,2	4,3	78	454	451
180 кА с точечным АПГ	275	94	960	92	1,5	4,2	82	399	401

Таблица 1.7--Данные для расчета удельного расхода углерода при использовании различных анодов

Электролизер	С	СЕ, %	ВТ, °С	CRR, %	АР, нПм	ТС, Вт/(м•К)	ARR, %	NC (расчет), кг/т Al	NC (факт), кг/т Al
Аноды стандартного качества	288	91	962	92	1,2	4,5	82	424	421
Аноды нестандартного качества	288	87	974	87	2,0	4,0	69	488	492

Из табл. 1.6 - 1.7 следует, что фактические и расчетные данные расхода ОА отличаются незначительно. Это свидетельствует о достаточной точности расчетных данных.

1.1.4 Методы определения удельного расхода анода при электролизе

Для того чтобы определить удельный расход анода при электролизе в криолитоглиноземных расплавах, различными исследователями были разработаны лабораторные ячейки на силу тока 30, 40, 100 А и более, с помощью которых проводилось определение удельного расхода углерода, пересчитанного на 1А-ч или в процентах к теоретическому.

Одним из самых известных методов является метод фирмы Алкан (метод Холлингсхеда) [23,24].

Образцы анода помещаются в электролит, находящийся в графитовом тигле, и проводится электролиз в течение некоторого времени (от 2 до 6 часов). Потеря веса анода определяется с учетом электролита, проникшего в анод. Серьезным недостатком такого электролитического теста является то, что невозможно отличить газифицировавшийся углерод (в форме СО₂ и СО) и углерод, перешедший в пену. Пена распределена по электролиту, в основном по поверхности расплава, и трудно собрать ее для анализа. Часть пены взаимодействует с СО₂ с образованием СО: СО₂ + С_(пена) = 2СО.Если воздух попадает в ячейку (как в тесте Холлингсхеда), часть пены сгорает.

Так как напрямую пенообразование определить практически невозможно, метод был улучшен с целью его определения косвенным способом [25, 26]. Была использована закрытая установка (рис. 1.11), и весь анодный газ собирался и анализировался. Общий расход углерода определялся обычным способом (взвешиванием), а количество углерода, перешедшее в пену, находилось как разница между общим расходом анода и газифицировавшимся углеродом.



Рисунок 1.12 - Образец угольного анода для проведения эксперимента

Стенки графитового тигля были закрыты алундовой трубкой с внутренним диаметром 60 мм. Сверху ячейка закрывалась алундовым диском с необходимыми отверстиями. Газ-наполнитель (азот) подавался в печь снизу и вытеснял газ, полученный на аноде, через специальное отверстие для выхода газа на линию адсорбции. Образцы анодов (рис. 1.12) имели слегка коническую рабочую поверхность для более быстрого удаления газа. Бока анода закрывались алундовой трубкой, а сверху образец засыпался порошком глинозема, чтобы предотвратить реакцию между углеродом и СО₂ на этих участках. Собранная ячейка помещалась в вертикальную печь. Термопара Pt-Pt10%Rh, помещенная внутрь анода, использовалась для контроля температуры электролиза.

Диаметр рабочей поверхности анода был подобран таким образом, чтобы плотность тока соответствовала промышленным (для того времени -0,79 А/см²). В ячейку подавался постоянный ток 13А в течение трех часов. К концу опыта плотность тока повышалась примерно до 0,92 А/см² вследствие уменьшения рабочей поверхности образца. Температура электролита поддерживалась в пределах 982,5 ± 2,5 ^оС. Межполюсное расстояние (видимо, начальное, так как оно изменялось по мере сгорания анода и повышения уровня металла) было 35 мм. Электролит для опыта наплавлялся заранее, чтобы обеспечить полное растворение составляющих и гомогенизацию. В него добавлялся глинозем в избыточном количестве (10 % масс.), дополнительным же ресурсом глинозема являлись защитные алундовые трубки.

Перед началом каждого опыта шахта печи тщательно очищалась и наполнялась азотом. В течение опыта скорость подачи азота поддерживалась постоянной (200 см³/мин). Доступ газа в линию адсорбции открывался за несколько минут до начала электролиза и закрывался только через 20 минут после отключения тока, что позволяло собрать весь полученный на аноде газ. Затем анод доставался из расплава, а печь открывалась для охлаждения. Защитная трубка на аноде осторожно разбивалась. Анод взвешивался, а затем сжигался на воздухе в течение 24 часов при температуре 600 ^оС. Это делалось для определения содержания в нем электролита. Остаток от сжигания взвешивался и вычитался от первоначально полученной массы. Расход углерода подсчитывался как потеря в весе образца до и после опыта и представлялся в виде процентов от теоретического значения.

Адсорбция анодного газа происходила после очистки его от пыли, водяного пара и других газообразных примесей (HF, SiF₄). Сначала осаждался СО₂, в то время, как СО адсорбировался в отдельной колбе, будучи перед этим окисленным до СО₂, путем пропускания его через гранулированный оксид меди, нагретый до 550 ^оС. По увеличению веса двух адсорбционных колб определялось количество кислорода и углерода в осажденном газе.



Усложнение конструкции экспериментальной установки повысило сложность и стоимость теста, но, с другой стороны, позволило получить намного больше информации. В связи с этим в настоящее время для проведения опытов по изучению расхода анода электролитическим методом используются разновидности рассмотренной выше установки.

В работах [17, 27] описываются исследования расхода углерода с использованием подобной электролитической ячейки (рис. 1.13).

Главным отличием ячейки данной конструкции является то, что стальной анододержатель выполнен большего диаметра, и внутри него располагается термопара в алундовом кожухе, в то время как в ранее рассмотренной установке, наоборот, стальной токоподвод закрывался алундовой трубкой. Если увеличение диаметра токоподвода улучшит токораспределение в аноде, то его разрушение, вызванное взаимодействием с парами электролита, и осыпание могут непредсказуемым образом отразиться на результатах опыта. Межполюсное расстояние увеличено до 5 см, чтобы условия электролиза были более стабильны.

В работе [27] обосновывается необходимость сжигать образцы при температуре не выше 600 ⁰С для определения содержания в них электролита, а не при 700 ⁰С, как этого требует стандарт ISO 8005-1984(E). Автором было обнаружено [18], что при температурах выше 600 ⁰С возможно испарение некоторой части электролита, и это вносит ошибку в вычисление количества израсходованного углерода.

Также здесь особо отмечается важность предварительной подготовки электролита.

После навески необходимых количеств компонентов электролита, смесь расплавлялась в тигле при температуре свыше 980 ^оС и выдерживалась два часа, после чего расплав вынимался из печи вместе с тиглем и помещался в железный или медный контейнер. Когда электролит остывал, его дробили до крупности ? 20 мм или мельче, затем в щековой дробилке материал измельчался до крупности -4 мм. Электролит хорошо перемешивался и до опыта хранился в сухом месте.

Предварительная подготовка электролита необходима по двум причинам. Во-первых, порошкообразные химические вещества занимают слишком много места, и смесь их не может быть загружена в экспериментальную ячейку за один раз. Во-вторых, химикаты содержат очень небольшое количество влаги, которого все же достаточно, чтобы внести ошибку, так как влага может оседать в колбах для адсорбции СО₂, кроме того, она вызовет коррозию стальных частей установки. По этой же причине все материалы, использованные для создания ячейки, были предварительно высушены: они в течение 3 часов находились в печи при температуре 140 ⁰С.

Помимо адсорбции, для определения состава отходящих газов использовался СО/СО₂-газоанализатор (BINOS 100, Rosemount, Germany), в более ранних работах упоминаний об использовании газоанализаторов нет. Вместо азота в качестве газа-вытеснителя использовался аргон (скорость подачи 150 см³/мин). Для улавливания СО₂ в адсорбционных колбах использовался аскарит («ascarite II») - химический реактив, содержащий NaOH.

Схема линии газовой адсорбции, использовавшаяся в работах [17, 27], представлена на рисунке 1.14

Рисунок 1.15-Схема электролитической ячейки

Ячейка находилась в центре печи, установленная на прикрепленном к токоотводу держателе (1). Графитовый тигель был покрыт пастой из TiB₂. На дно графитового тигля помещался медный катод (2) для создания Cu-Al сплава с низкой активностью алюминия в расплаве. Были применены аноды нового дизайна, так как исследовалось влияние анодной плотности тока на выход по току: новые образцы имели такой же диаметр (42 мм), но нижняя часть с этим диаметром была выше (16 мм вместо 10 мм), и это позволило проводить электролиз на анодной плотности тока 0,3 - 0,45 А/см² при силе тока 10 А. Межполюсное расстояние было снижено до 40 мм, видимо, благодаря использованию медного катода.

Так как эксперименты продолжались в течение 12 часов, электролит подпитывался глиноземом через специальный питатель (3).

Вдоль печи располагались диски (4), предотвращающие возникновение значительных потоков воздуха в ячейке, чтобы анодные газы были более концентрированы.

Еще одним отличием этой конструкции от ранее рассмотренных является то, что термопара (5) находилась в расплаве, а не в аноде. Такое расположение термопары позволяло получать более точные данные о температуре электролита в данный момент.

В работах [29, 30] где не исследовался расход анода, но требования к оборудованию были примерно те же, использовалась электролитическая ячейка, представленная на рисунках 1.16 и 1.17.



Главное отличие приведенной схемы аппаратурного оформления опытов в том, что ток от катода отводится сверху. Вместо алундовой трубки для защиты стенок графитового тигля использована труба из нитрида бора. Верх и бока анодного образца закрыты перевернутым тиглем из нитрида бора с отверстием в днище для анодного токоподвода.

Конструкция лабораторного электролизера на силу тока 380 А представлена на рис. 1.18 [31]. Нагрев и поддержание температуры ячейки проводятся за счет джоулева тепла, образующегося при прохождении тока через коксовую засыпку; ток подводится за счет боковых токосъемных щек.



Рисунок 1.18--Лабораторный электролизер, диаметр 100 мм, высота 100 мм (380 А): 1 -- глиноземная засыпка; 2 -- анод; 3 -- шамотное кольцо; 4 -- токоподводящая шина из жаростойкой стали; 5 -- коксовая засыпка; 6 -- графитовый стакан; 7 -- токоподводящий анододержатель; 8 -- токоподвод к криптолу

В отличие от ранее применявшихся лабораторных ячеек электролизер на 380 А имеет существенные преимущества. Сравнительно большой анод (~1000 г), а также значительное количество электричества, проходящее через электролизер за один опыт (в пределах 2200 А•ч), позволяют достичь расхода анода 300-320 г против 15-20 г в ячейке на 30-35 А. При этом анод расходуется на глубину до 2 диаметров максимального зерна. Открытая ячейка и увеличенное расстояние от анода до боковой стенки графитового стакана обеспечивают сгорание угольной пены, исключают замыкание анода с катодом через пену и связанное с этим искажение результатов опыта. Расход углерода на электролиз рассчитывается после извлечения анода из ячейки с учетом пропитки его электролитом (по приросту зольности). Остаток анода взвешивается, определяется потеря массы углерода и пересчитывается на 1 А•ч.

Известен также метод контроля электрохимической устойчивости анодов электролизом в растворе щелочи [18]. В качестве анода используется цилиндрический образец (диаметр 30 и высота 40 мм), а катодом служит стальное кольцо из коррозионностойкой стали, погруженное в электролит. Образец на стальном анододержателе размещается в центре кольца. Продолжительность электролиза 6 ч, сила тока 8,5 А, электролит -- 4Н щелочь NaOH. Впервые этот метод применен Т. Ватанабе (Япония) для оценки качества различных видов связующего материала в анодной массе.

Следует подчеркнуть исключительную простоту этого метода и высокую степень воспроизводимости результатов. Причем, кроме удельного расхода углерода, можно рассчитать и селективность окисления при электролизе. В связи с этим, была сделана попытка установить корреляцию между удельным расходом углерода при электролизе в криолитоглиноземном расплаве в лабораторном электролизере (см. рис. 1.18) и удельным расходом при электролизе в растворе щелочи. Полученные данные (рис. 1.19) свидетельствуют о высоком уровне корреляционной зависимости (r= 0,90) результатов анализа для этих методов. К сожалению, метод электролиза в растворе щелочи незаслуженно забыт и не нашел отражения при разработке стандартных систем контроля качества анодов [18].

Рисунок 1.19--Корреляция удельного расхода углерода при электролизе в криолитоглиноземном расплаве от удельного расхода при электролизе в растворе щелочи

1.2 Техническое описание экспериментальной установки и методика работы на ней

электролит алюминий анод обожженый

Исследования по влиянию состава электролита на удельный расход анода проводились на установке, структурная схема которой представлена на рис. 1.20.

Основными узлами данной установки являются печь сопротивления (5) с помещенной в неё герметично закрытой электролитической ячейкой (4).

Печь сопротивления (5) служит для нагревания электролита до плавления и дальнейшего поддержания температуры на постоянном уровне 960 ^оС, с помощью регулятора. Поддержание температуры на строго определенном уровне обусловлено следующими факторами:

- необходимость получения результатов по расходу углерода при определенной температуре;

- наиболее точное соответствие условиям в промышленных электролизерах;

- обеспечение такого перегрева электролита, при котором он имеет достаточную жидкотекучесть и небольшое давление насыщенного пара.



Рисунок 1.20-Общий вид установки: 1- блок управления с регулятором МИНИТЕРМ 400.31; 2-источник постоянного тока; 3-амперметр; 4-ячейка; 5-печь; 6-сосуд Дрекселя с раствором хлорида кадмия; 7-U-образная трубка с хлоридом кальция; 8-термометр; 9-газоанализаторы КЕДР-М 32 (СО) и КЕДР-М 30 (СО₂); 10-манометр;11-водоструйный насос; 12-монитор; 13-компьютер; 14-баллон с аргоном; 15-регулятор расхода газа «El-Flow»; 16-блок управления регулятором расхода газа.

Для выполнения данных условий печь сопротивления подключена к устройству высокоточного контроля и регулирования температуры - регулятор микропроцессорный “МИНИТЕРМ 400.31” (1), который позволяет автоматически регулировать технологические параметры работы печи (рис 1.21).

Рисунок 1.21 - Звенья экспериментальной установки: а) - блок управления с регулятором МИНИТЕРМ 400.31; б) - печь сопротивления

В ходе электролиза продолжительностью около 12 часов, выделяющиеся анодные газы вытесняются аргоном из ячейки и поступают в газовую линию.

Подача аргона осуществляется с помощью регулятора расхода газа «El-Flow» (16), который соединен с баллоном аргона (14) резиновым шлангом.

Скорость потока аргона, подаваемого в ячейку, регулируется при помощи блока управления регулятором расхода газа (16) (рис. 1.22). Погрешность регулятора расхода газа составляет +/- 0,5 %.

Рисунок 1.22 - Регулятор расхода газа «El-Flow»: 1 - блок управления регулятором расхода газа; 2 - регулятор расхода газа

Использование аргона объясняется двумя причинами:

1) аргон - является инертным газом, и при подаче его в ячейку не происходит горение анода на воздухе;

2) это тяжёлый газ и при подаче его в электролитическую ячейку происходит вытеснение газов, выделяющихся в процессе электролиза, в дальнейшем поступающих в газовую линию и затем в газоанализаторы.

Газоанализаторы КЕДР М 32 (9), КЕДР М 30 (10) служат для определения количество газов СО, и СО₂ выделяющихся в процессе электролиза (рис. 1.23).

Рисунок 1.23 - Газоанализатор КЕДР М 32 (СО), КЕДР М 30 (СО₂)

Газоанализаторы соединены с компьютером (13), который фиксирует значения, выдаваемые газоанализаторами, и выводит их на монитор (12) в виде графиков и таблиц значений (рис. 1.24). Погрешность газоанализатора КЕДР М 32, КЕДР М 30 составляет +/- 4 %. Общая погрешность экспериментальной установки составляет 5 %.

Содержание
• Введение
• 1. Специальная часть
• 1.1 Литературный обзор