2.3 Переміщення атомів на великі відстані

Розрахуємо зміщення атома після того, як він зробив певну кількість стрибків. Всі стрибки мають однакову довжину (вони рівні міжатомній відстані) і відбуваються в решітці з високим степенем симетрії. Але припустимо, що рух атома в різних можливих кристалографічних напрямках хаотичний. Атоми можуть перескакувати вперед, назад, вгору і донизу. Тому ніколи не можна передбачити, яку результуючу траєкторію здійснить атом після певної кількості стрибків. З певною точністю можна визначити лише зміщення, усереднене по багатьох дифундуючи атомах.

Найпростіше виконати такий розрахунок для випадку руху атомів тільки в одному вимірі (вздовж прямої). Припустимо, що в початковий момент часу атом знаходиться в точці 0. Тоді він виконує послідовні стрибки довжиною d кожен. (рис. 2.3.1).

Рис.2.3.1 Координати нових розміщень атомів для одновимірних хаотичних стрибків

Напрямок кожного стрибка хаотичний; він не залежить від будь-яких попередніх подій. Результуюча відстань Х, яку пройде атом після n стрибків, рівна алгебраїчній сумі всіх окремих стрибків:

,

де - довжина першого стрибка, - довжина n-го стрибка. Відстань Х відповідає добутку довжини стрибка d на певний множник, при чому ця відстань може бути додатною, відємною і рівною нулю. Насправді середня величина Х після багатьох атомних стрибків в точності рівна нулю, хоча діапазон зміни Х лежить в межах від +nd до -nd. Це середнє є алгебраїчним, і те що вона рівна нулю говорить, що додатній напрямок стрибків не має переваг над відємним. Але існують і такі середні значення, які не рівні нулю. До них відносяться, середнє квадратичне, яке є мірою загальної відстані, пройденої атомом від початкового положення.

Середнє значення (позначається ) буде рівне

Це співвідношення зручніше записати у вигляді

Тобто це означає, що потрібна велика кількість стрибків, щоб значення Х мали достатню величину.

Запишемо це рівняння в іншій формі. Кількість стрибків n виразимо, як добуток стрибків f і часу t, необхідного для здійснення n атомних стрибків

(*)

Параметр залежить від властивостей матеріалу і від температури.

В 1D коефіцієнт дифузії D визначається як

Підставивши у формулу (*) це значення отримаємо

(**)

Середньоквадратична відстань, яку проходить дуфундуючий атом, змінюється пропорційно кореню квадратному із часу. Коефіцієнт ? введений у рівняння для коефіцієнту дифузії для того, щоб узгодити його з рівнянням (**).

Зазвичай атоми роблять стрибки в усіх трьох напрямках. Тому можна розрахувати середньоквадратичне радіальне зміщення

в будь-якому напрямку від початкової точки

Тоді

,

де f - частота, з якою атом змінює свій напрям в решітці. В багатьох таких задачах цікавим є результуюче дифузійне переміщення відносно певної координати, хоча атом здійснює стрибки і в інших напрямках. За умовами симетрії рівне

(***)

Тому «трьохвимірний» коефіцієнт дифузії визначається так

Щоб встановити залежність коефіцієнта дифузії від температури використаємо вираз для частоти. Для кубічних кристалів отримаємо:

Усі параметри перед експонентою зазвичай обєднують в один коефіцієнт , а сумарну енергію позначають Q:

Величина - частотний фактор, а Q - енергія активації.

Опишемо дифузію ансамбля незалежних частинок, які розподілені в просторі з початковою концентрацією . Концентрацію цих частинок у довільний момент часу t можна виразити через наступний інтеграл

Легко переконатися, що розподіл підкоряється такому ж рівнянню, як і імовірність переходів

Це і є рівняння дифузії - другий закон Фіка, запропонований ним у 1855 році.