Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения

курсовая работа

1.1 Поглощение света

Элементарный акт, посредством которого квант излучения вступает в химический процесс, состоит в поглощении этого кванта. Процесс поглощения излучения заключается в том, что под действием электромагнитного поля молекулы вещества переходят из основного состояния в состояние с более высокой энергией. В зависимости от энергии поглощаемого фотона молекулы вещества переходят в возбужденные вращательные, колебательные, электронные или ядерные состояния либо происходит отрыв электрона от молекулы (фотоионизация). В конденсированной фазе образуются также коллективные возбужденные состояния (плазмоны Плазмон - квант плазменных колебаний или квазичастица, представляющая колебания электронов вокруг тяжелых ионов в плазме, имеет энергию в области десятков эВ, времена жизни - с, распадается, порождая молекулярное сверхвозбужденное состояние с энергией возбуждения в интервале 15-25 эВ. и др.) [2].

Поглощение фотонов видимого света и УФ-излучения связано с переходом молекул в возбужденные электронные состояния.

Дальний ультрафиолет, энергия фотонов которого превышает потенциал ионизации вещества (обычно выше 6 эВ), вызывает также фотоионизацию.

Анализ спектров поглощения веществ позволяет определять характер возбужденных состояний, образующихся при поглощении соответствующих фотонов. Для характеристики спектров поглощения обычно используют молярные коэффициенты поглощения .

В соответствии с законом Бугера-Ламберта - Бера поглощение плоскопараллельного слоя раствора выражается следующим образом:

(1.1)

где и - интенсивности падающего на образец и прошедшего света; с - концентрация вещества в растворе; - толщина слоя поглощения.

Поглощение инфракрасного излучения связано с возбуждением колебаний и вращений молекул. Оно тоже подчиняется закону Бугера - Ламберта-Бера. Помимо молярного коэффициента поглощения используется сечение поглощения . Полосы поглощения в колебательно-вращательных спектрах значительно уже, чем в электронных спектрах. Для ИК-спектров многих классов молекул свойственно наличие так называемых характеристических частот, связанных с колебаниями определенных типов связей или групп.

Поглощать свет может и молекула в электронном, колебательном и вращательном возбужденном состоянии, поэтому в принципе возможны новые квантовые процессы. Основное их условие - достаточное время жизни возбужденного состояния, чтобы при данной интенсивности света возбужденная частица могла поглотить еще один фотон.

Конечные стабильные продукты фотолиза, радиолиза, воздействия плазмы и других процессов химии высоких энергий, как правило, возникают в результате сложной последовательности быстрых реакций частиц различного типа, имеющих избыточную потенциальную энергию и поэтому высокую реакционную способность.

При поступлении энергии в среде возникают первичные активные частицы или промежуточные продукты первого поколения, которые затем в серии последовательных превращений переходят в промежуточные продукты последующих поколений и порождают конечные продукты.

Промежуточные продукты процесса весьма разнообразны по своим свойствам. Их происхождение связано с потерей и приобретением электрона (ионизации), приобретением орбитальным электроном дополнительной кинетической энергии (электронное возбуждение), возбуждением колебательных и вращательных уровней, разрывом и образованием новых химических связей (распад, сольватация и др.). Промежуточные частицы некоторых видов могут быть термодинамически устойчивы и по одиночке существовать неопределенно долго, но все они обладают высокой реакционной способностью по отношению к промежуточным продуктам того же или другого вида и ко многим стабильным молекулам.

При электронном ударе молекулы происходит ее ионизация и возбуждение. Обычно считалось, что образуется электронно-возбужденные состояния с энергией, меньше первого потенциала ионизации. Однако возможно возбуждение и глубоко лежащего электрона с энергией выше первого потенциала ионизации. Для атома несущественно, какой электрон возбужден, и если энергия возбуждения выше первого потенциала ионизации, то всегда происходит автоионизация. В молекулах, однако, возможны и конкурентные процессы расхода энергии возбуждения, поэтому для такого сверхвозбужденного состояния, т.е. состояния, энергия возбуждения которого выше первого потенциала ионизации, могут иметь место следующие процессы [2]

(1.2)

1) автоионизация

2) преддиссоциация

3) излучательная релаксация

4) безызлучательная релаксация,

так что выход ионизации ниже выхода сверхвозбужденного состояния.

Могут существовать следующие типы сверхвозбужденных состояний:

1) одноэлектронное возбуждение ридбергского типа с большим главным квантовым числом;

2) возбуждение электронов на орбиталях, у которых потенциал ионизации выше первого потенциала ионизации;

3) одновременное возбуждение двух и более электронов и молекул.

Для всех типов сверхвозбужденных состояний необходимо определенное время для передачи энергии между электронными уровнями (автоионизация предполагается безынерционной). Образование сверхвозбужденных состояний может происходить как в результате прямого воздействия ионизирующего излучения, так и вследствие распада плазмонов в конденсированной фазе.

Первичные возбужденные ионы, получившие при ионизации избыток внутренней энергии, диссоциируют, давая осколочный ион с меньшей массой и нейтральную частицу. Предшественниками осколочных ионов являются возбужденные молекулярные ионы. Это указывает, что при электронном ударе и другом аналогичном воздействии главным образом возникают возбужденные молекулярные ионы. Глубокий распад, требующий большую энергию, как правило, менее вероятен, чем менее глубокий. Это согласуется с тем, что вероятность передачи энергии при акте взаимодействия ионизирующего излучения с веществом тем меньше, чем больше эта энергия. Некоторые из первичных возбужденных молекулярных ионов имеют настолько малое время жизни, что не дезактивируются даже в конденсированной фазе, а распадаются. Осколочные ионы возникают также за счет распада сверхвозбужденного состояния. Поскольку предшественники осколочных ионов имеют различную избыточную энергию, то и константы скорости их распада неодинаковы. Следовательно, для каждого возбужденного молекулярного иона существует распределение по константам скорости распада и соответственно по эффективности подавления их распада столкновительной дезактивацией.

Внешние воздействия могут вывести систему из квазиравновесного состояния, в результате чего путь реакции может радикально отличаться от равновесного. Системе, находящейся в каком-либо возбужденном электронном состоянии, соответствует своя поверхность потенциальной энергии. Топографии поверхностей в основном и возбужденном состояниях различаются. В возбужденном состоянии на поверхности потенциальной энергии могут исчезать старые и возникать новые по сравнению со случаем основного состояния потенциальные барьеры, появляться новые энергетические минимумы и пропадать старые минимумы, формироваться новые и перекрываться старые пути реакции. На поверхности потенциальной энергии возможны любые неравновесные траектории, лишь бы они не были запрещены теми или иными законами сохранения (правилами отбора). Поэтому характер протекания химических процессов в основном и возбужденном состояниях может быть качественно различным. Избыточная энергия реагентов в ходе реакции трансформируется в колебательную энергию продуктов [3].

Как правило, время пребывания системы в возбужденном состоянии конечно. Это обусловлено либо тем, что рассматриваемое возбужденное состояние не является стационарным квантовомеханическим состоянием, либо тем, что система взаимодействует со своим окружением, т.е. с внешними полями или с другими частицами.

В элементарных актах возбужденные атомы, молекулы и т.п. выступают как новые частицы, обладающие своим строением, своими характерными свойствами и т.д. В этой связи процесс образования возбужденных частиц под действием излучения следует рассматривать, как химическую реакцию, в которой свет участвует как вещество - реагент, как равноправный участник реакции.

Энергия, вводимая в среду при поглощении света, может необратимо теряться за счет диссипативных процессов, таких как радиационная или безызлучательная релаксация между различными степенями свободы реагирующих молекул. Релаксационные процессы, равно как и процессы внутримолекулярного переноса энергии, играют весьма важную роль в лазерной химии.

Результатом действия релаксационных процессов в закрытой по энергообмену и массообмену системе является установление термодинамически равновесного состояния с единой температурой для всех степеней свободы. Для систем, обменивающихся с окружающей средой энергией и (или) веществом, т.е. для диссипативных систем, релаксационные процессы проявляются по-разному в зависимости от скорости их протекания. Если скорость релаксации велика по сравнению со скоростью изменения распределения населенностей в объеме системы под действием окружения, то система близка к равновесной. В обратном случае даже стационарное состояние может сильно отличаться от термодинамически равновесного. В интересной области сопоставимых скоростей релаксации и взаимодействия с окружением возможно возникновение устойчивых нестационарных режимов, например автоколебаний.

Молекулы характеризуются колебательной (V), поступательной (Т) и вращательной (R) степенями свободы, между которыми могут происходить релаксационные процессы обмена энергией. Скорости соответствующих релаксаций сильно зависят от вида процесса. Обычно выделяют колебательно-колебательную (V-V), колебательно-поступательную (V-T) и колебательно-вращательную (V-R) релаксации.

Если система находится в каком-либо возбужденном электронном состоянии, то появляются новые каналы релаксации. Так, электронная энергия может переходить в энергию колебательного движения основного электронного терма, она может теряться за счет спонтанного испускания фотонов (радиационный распад возбужденного состояния). Возможен также столкновительный перенос энергии электронного возбуждения от одной молекулы к другой (е-е-релаксация). В ходе е-е-релаксации может происходить также и изменение колебательно-вращательного состояния молекулы.

Скорость е-е-релаксации существенно зависит от типа молекулы. Выделяют четыре группы молекул: двухатомные, малоатомные, небольшие многоатомные и большие молекулы. В двух - и малоатомных молекулах е-е-релаксация протекает быстро. В случае больших молекул е-е-релаксация сильно замедлена. Дело в том, что высокая плотность колебательно-вращательных уровней, характерная для таких молекул, приводит к образованию емкого резервуара, легко поглощающего значительную часть энергии столкновения.

Перекачка энергии между различными группами уровней может носить, как периодический характер, так и гораздо более сложный стохастический характер. При этом молекула, сохраняющая энергию возбуждения, отличается от невозбужденных молекул. Но это отличие проявляется в каждый данный момент времени по различному в зависимости от того, как распределено возбуждение по степеням свободы молекулы.

В действительности молекула всегда взаимодействует со своим окружением (полем излучения, другими молекулами), и поэтому ее энергия не сохраняется. В процессе столкновений молекула может, как терять, так и приобретать энергию. Следовательно, ее состояние может отличаться от состояния "среднестатистической" молекулы ансамбля. Характерные времена релаксации индивидуальной и "среднестатистической" молекул различаются.

Причиной нагрева ансамбля молекул при поглощении излучения является релаксация внутренней энергии молекул в поступательные степени свободы (е-Т, V-T, R-T). Для "среднестатистической" молекулы время прямой е-Т-релаксации обычно превышает время V-T-релаксации, которая, в свою очередь, много медленнее R-T-релаксации.

Более вероятными процессами оказываются переход энергии электронного возбуждения на другие внутренние степени свободы молекулы, например колебательные, и ее последующая релаксация в энергию поступательного движения.

Для учета влияния релаксационных процессов на химическую кинетику следует решить кинетическое уравнение для сложной многокомпонентной смеси, состоящей из молекул участвующих в реакции вещества в основном и различных возбужденных состояниях. Для этого необходимо знать сечение упругих и неупругих столкновений. Как правило, такая задача неразрешима [3].

Первичный акт поглощения ИК-излучения сопровождается селективным возбуждением определенного колебания в молекуле. В дальнейшем энергия колебательного возбуждения претерпевает различные превращения в результате релаксационных процессов. В сложных многоатомных молекулах при высоких уровнях возбуждения наиболее быстро протекает внутримолекулярный размен колебательной энергии, в результате чего энергия перераспределяется статистически по всем колебательным степеням свободы. На этом этапе утрачивается селективность возбуждения отдельной связи или группы связей. В дальнейшем в результате столкновений происходит обмен колебательной энергии с невозбужденными молекулами. Поскольку процесс колебательно-колебательной релаксации происходит быстрее, чем передача колебательной энергии на поступательные степени свободы, в системе устанавливается единая колебательная температура, превышающая поступательную температуру в системе. На этой стадии уже утрачивается и селективность возбуждения отдельной молекулы. Последний этап релаксации сводится к установлению равновесия по всем степеням свободы, т.е. приводит к равновесному тепловому разогреву системы.

Делись добром ;)