3.1 Общие сведения

В отличие от металлов и полупроводников, у ионных проводников электропроводность нельзя определить просто как отношение силы тока к напряжению на образце. Дело в том, что на границе ионного проводника с электронным возникают электродные явления - зарядка ёмкости двойного электрического слоя, электролиз, и мы фактически изучаем не электролит, а электрохимическую ячейку, состоящую из электролита и электродов. В данном разделе не ставится задача изучения электродных явлений, но они существуют, и нужно уметь отделять их вклад от свойств электролита. Этому посвящены подразделы 3.3-3.5. В общем случае в полную проводимость вносят вклад катионы, анионы, электроны и дырки (хотя обычно что-то сильно преобладает), и нужно уметь определять их вклады - числа переноса. Этому посвящены подразделы 3.6, 3.7 и 5.1.

И ионная, и дырочная, и электронная проводимость имеют термически активированный характер (металлы здесь не рассматриваются), поэтому нужно из температурной зависимости проводимости найти энергию активации. Её выражают либо в электронвольтах в расчёте на один элементарный акт переноса, либо в килоджоулях на моль элементарных актов. Соответственно, в уравнении Аррениуса появляется либо постоянная Больцмана k, либо газовая постоянная R. Далее используется только первый вариант. В литературе встречаются два варианта уравнения Аррениуса для описания температурной зависимости проводимости:

= 0 exp (-Ea/kT) и T = 0 exp (-Ea/kT), или в логарифмической форме ln = ln0 -Ea/kT и lnT = ln0 -Ea/kT. Экспериментальные данные обычно удовлетворительно описываются любым из этих уравнений, но значения энергии активации и предэкспоненциального множителя 0 получаются разные (а у 0 - даже разная размерность!). Теоретически обоснован только второй вариант, поэтому им и надо пользоваться.

Измерьте проводимость при нескольких температурах (желательно не менее шести-восьми точек) в достаточно широком интервале. Обязательно нужно проверить обратимость, т.е. после достижения максимальной температуры сделать несколько измерений при охлаждении. Если предполагается влияние адсорбированной влаги (у плохо проводящих материалов оно почти всегда заметно), то измерения вблизи комнатной температуры нужно делать в сухой атмосфере или в вакууме. Если же измерения проводятся ниже комнатной температуры, то удаление влаги становится обязательным для всех материалов, иначе результаты будут искажены выпадением росы или инея. Постройте график в координатах Аррениуса 1/T - lnT. Это можно сделать на миллиметровой бумаге, но гораздо быстрее провести все вычисления и построение программой MS Excel. Если все точки удовлетворительно ложатся на прямую - уравнение выполняется, можно находить энергию активации и 0 ("добавить линию тренда" - "линейная" - "формат линии тренда" - "параметры" - "показывать уравнение на диаграмме"). Если на графике чётко виден излом - определите энергию активации и 0 отдельно для каждого участка. Если же излом сомнителен, зависит от положения всего одной или двух точек - нужно провести дополнительные измерения, чтобы либо доказать, либо опровергнуть наличие излома. Если результаты при нагреве и охлаждении систематически отличаются - нужно искать причину (удаление адсорбированной влаги, термическое разложение, окисление или восстановление образца, порча контактов и т.п.).

Таким образом, для характеристики материала нужно будет указать:

- повторяемость результатов при нагревании и охлаждении;

- удельную электропроводность при некоторых характерных температурах (обычно при 25 и 300С);

- энергию активации с указанием интервала температур, где она определена (или разные энергии активации в разных интервалах);

- наличие скачков проводимости, которые указывали бы на фазовые переходы, температуры и величины этих скачков;

- числа переносов ионов и электронов.

Изучение неосновных носителей - сложная задача, и в данной работе не ставится задача разделения дырочного и электронного вкладов, будем их вместе называть электронным, в смысле "не ионным". Числа переноса, конечно, тоже зависят от температуры, и при значительной электронной составляющей нужно находить энергию активации ионной и электронной проводимости отдельно, но при малом вкладе электронной проводимости его трудно точно измерить, и приходится ограничиться оценками типа "не более...".

Наибольший вклад в ошибку определения удельной электропроводности вносят не погрешности электрических измерений, а неточности определения температуры и размеров образца. Например, изменение температуры на один градус может изменить проводимость на 1-5 %; если размер образца около 1 мм измерен штангенциркулем с точностью 0,1 мм - это даёт погрешность в 10 %, а при измерении микрометром ошибка в 10 раз меньше, но всё равно существенна. Поэтому размеры и температуру нужно измерять особенно тщательно. Спай термопары должен находиться как можно ближе к образцу, измерения следует проводить после выдержки при постоянной температуре, а не при непрерывном нагревании или охлаждении. При пользовании термометром нужно вводить поправку на выступающий из печи столбик ртути. Ток, пропускаемый через образец при измерениях, должен быть очень малым, чтобы не вызывать его нагревания джоулевым теплом.

Раньше удельную электропроводность выражали в Ом-1см-1. Но для обратного ома давно введено специальное название сименс (См, S), а использование десятичной приставки санти- вряд ли уместно, если рядом еще стоит степень десяти: запись типа 10-2 Ом-1см-1 очень громоздка, удобнее записать то же самое в виде 1 См/м.