4. Впровадження водню з газової фази під тиском

Монокристали GaSe, які використовувались в якості вихідних для інтеркаляції, вирощені методом Бріджмена (параметри елементарного осередку: а=0,37574(2) нм, з=1,59537(9) нм).

Інтеркаляційні фази Н_хGaSe (0<x<2,22) отримані при інтеркаляцією воднем з газової фази монокристалів селеніду галію обємно-манометричним методом в інтервалі температур 530-730 К при тисках 0,1 МПа і 4,2-5-4,7 МПа. Зразки попередньо активували у вакуумі (- 0,01 МПа) при 670 К на протязі 30 хв. Взаємодія водню з монокристалалом GaSe у зазначених інтервалах температур і тисків здійснювали до досягнення стану рівноваги, а також фіксували вміст водню при охолодженні системи до кімнатної температури. Кількість впровадженого водню визначали обємно-манометричним методом. Установлено, що в процесі інтеркаляції воднем монокристаллов GaSe при тисках 4,2-4,7 МПа з підвищенням температури (з 530 К до 730К) кількість впроваджуваного водню збільшується (Н_хGaSe, 0,32<х<0,60), (рис. 2.4 а). При охолодженні систем до кімнатної температури впровадження водню триває і його кількість (0,47<х<2,22) в інтеркаляційних фазах Н_хGaSe збільшується. Сумарна кількість інтеркальованого водню збільшується з ростом первісної температури інтеркаляції при високих тисках водню (4,2-4,7 МПа).

При загальному тиску 0,1 МПа й збільшенні температури кількість впроваджуваного водню зростає й досягає рівноважних станів (HxGaSe, 0,003<х<0,03), (рис. 2.4 б). Після охолодження до кімнатної температури зафіксоване збільшення кількості впровадженого водню, що є домінуючим внеском у сумарний вмісти водню в интеркаляційних фазах Н_хGaSe (0,13<х<0,24): зі зниженням температури інтеркаляції найбільше значення х=0,24 (Н_х0,24 GaSe) досягається при охолодженні системи до кімнатної температури 530 K.

а

б

Рисунок. 2.4. Кінетичні залежності процесу інтеркаляції воднем GaSe при тиску 4,2-4,7 МПа (а): 1 - 530 К, 4,4 МПа; 2 - 630 К, 4,7 МПа; 3 - 670 К, 4,2 МПа; 4 - 730 К, 4,6 МПа, 0,1 МПа (б): 1 - 530 К, 2 - 630 К.

Таким чином, кінетичні залежності процесів інтеркаляції воднем монокристалів GaSe характеризируются встановленням рівноваги. Домінуючий вплив загального тиску водню на процес інтеркаляції пояснює розходження по впливі температури для низького (0,1 МПа) і високого (4,2-4,7 МПа) тисків. Для одержання Н_хGaSe з більшим вмістом водню необхідне використання щодо високих тисків, основне впровадження водню відбувається при охолодження систем до кімнатної температури.

З результатів рентгенівських досліджень слідує, що параметри елементарних осередків Н_хGaSe (0<х<2,22) а, с зменшуються зі збільшенням вмісту водню (рис. 2.5 а, 2.5 б). Обсяг елементарного осередку Н_хGaSe (0<х<2,22) з врахуванням довірчих інтервалів слабо зменшується в процесі інтеркаляції (рис. 2.5 в) при збереженні вихідного структурного типу. З аналізу відносних змін параметрів елементарного осередку а, для Н_хGaSe (0<х<2,22) треба, що:

1.параметр с зменшується в більшій мірі, чим а (приблизно в 2 рази

для максимального вмісту водню в інтеркалятах).

2.зменшення параметра с - домінуючий фактор у зменшенні обсягу елементарного осередку, співвідношення параметрів елементарних осередків с/а для Н_хGaSe (0<x<2,22) зростає з 8,179 до 8,183 зі збільшенням вмісту водню.

а

б

в

Рисунок 2.5 Залежності параметрів елементарного осередку Н_хGaSe (0<x<2,22) а (а), з (б) та її обсягу, V, (в) від змісту водню, х.

Зафіксовані концентраційні залежності параметрів й обсягу елементарного осередку Н_хGaSe (0<x<2,22) свідчать про значні відмінності природи процесів інтеркаляції воднем і металами шаруватих зєднань. Зменшення параметрів елементарних осередків а, с Н_хGaSe, можливо, обумовлено перерозподілом електронної щільності між інтеркалированими атомами водню й шарами халькогенідної матриці (донорный характер інтеркаляції атомом водню), а також специфічними властивостями водню й можливими варіантами його локалізації в шаруватій структурі GaSe.

Відзначимо, що, як правило, при впровадженні металів у шаруваті структури, наприклад, дихалькогенидов ніобію, танталу, відбувається домінуюче збільшення параметра елементарного осередку с. Відомо, що GaSe має шарувату структуру, у якій звязок між атомами усередині шарів носить іонно-ковалентний характер, між шарами діє слабкий ван-дер-ваальсівський звязок, усередині шаруючи кожен атом Ga тетраэдрично оточений трьома атомами Se й одним атомом Ga. Гіпотетично, за аналогією з відомими процесами інтеркаляції металами дихалькогенидов d-перехідних металів, впровадження водню може відбуватися в тетраэдричні або октаєдричні порожнечі міжшарового простору. Крім того, не виключена інтеркаляція водню й у сусідні з ними порожнечі, а також безпосередньо у квазідвомірні шари, крім міжшарового простору. Можливість інтеркаляції в різні порожнечі шаруватої структури визначає максимальний вміст водню в інтеркальованих фазах при різних фізико-хімічних умовах.

Залежність питомої електропровідності інтеркаляційних фаз Н_хGaSe (0<х<2,22) від вмісту водню в напрямку, паралельному параметру елементарного осередку с, має немонотонний характер (рис. 2.6): в області 0<х<0,5 спостерігається ріст питомої електропровідності в міру збільшення вмісту впровадженого водню; у випадку х>0,5 має місце зворотний хід залежності.

Рисунок 2.6. Залежність питомої електропровідності від інтеркаляційних фаз Н_хGaSe (0<х<2,22) від змісту водню, х.

При поясненні отриманої залежності варто звернути увагу на дві обставини: можливість утворення нових рівнів у забороненій зоні GaSe, а також процес деформації його кристалічної структури. Можна думати, що при малих кількостях впровадженого водню (0<х<0,5) відбувається утворення нових рівнів у забороненій зоні GaSe, це супроводжується деформацією шаруватої структури, що істотно зменшить рухливість носіїв заряду

Рентгенівські дослідження виконували на автоматичному дифрактометрі. Спектри пропускання монокристалів GaSe і його интеркаляційних фаз Н_хGaSe (0<x<2,22) досліджені на спектрометричній установці, зібраної на базі модифікованого спектрометра ІЧС-31 (при напрямку поширення світла перпендикулярно базової площини кристала). Спектральний інтервал приладу, що дозволяє, у спектральній області 2,095 -2,14 ев становили 0,5 МеВ (дифракційна решітка - 1200 шт/мм). При вимірі спектрів пропущення використали зразки товщиною 10-20 мкм. Дослідження терморегулюємої кріостатної системи зразка типу "УТРЕКС-РТР" дозволило досліджувати спектри при температурі 77 К. Досліджено спектри пропускання кристалів GaSe й інтеркаляційних фаз HxGaSe (x=0,13; 0,24; 0,47; 0,56; 0,70; 2,22) в області екситонного поглинання. Залежність спектрального положення экситонного максимуму (п=1) при 77 К у інтеркаляційних фазах Н_хGaSe (0<x<2,22) від вмісту впровадженого водню, Еэкс(х), характеризується немонотонним поводженням (рис. 2.7): в області 0<х<0,7 відбувається збільшення функції Еекс(х), при подальшому збільшенні вмісту водню (0,7<х<2,22) Еекс майже не змінюється

Рисунок 2.7. Залежність енергетичного положення екситонного максимуму інтеркаляційних фаз Н_хGaSe (0<x<2,22), Еекс від вмісту водню, х, при температурі 77 К.

Таким чином, інтеркаляція воднем галію селеніду приводить до зрушення енергетичного положення экситонного максимуму при температурі 77 К у высокоэнергетическую область на 2,7 мэв для Н_хGaSe (х=0,7), (рис.2.7). На рис.2.8 представлені спектральні залежності оптичної щільності при температурі 77 До для монокристалла GaSe й Н_хGaSe.

Рисунок 2.8. Спектри оптичної щільності монокристалу GaSe й Н_хGaSe при температурі 77 К: 1 - GaSe, 2 - Н_хGaSe.

Пояснення залежності Еекс(х) при интеркаляции воднем GaSe можна дати на підставі подань про вплив деформацій (у цьому випадку, деформацій структури при її інтеркаляції воднем) на перебудову енергетичного спектра шаруватого кристала. Зсув максимуму экситонного піка в область більших енергій на 2,7 МеВ (рис. 2.8) в інтервалі 0<х<0,7 обумовлено зміною пружних постійних між шарами, що приводить до збільшення ширини забороненої зони Eg інтеркальованого кристала Н_хGaSe й енергії звязку екситону. У загальному випадку, зміна Eg відбувається як наслідок конкурентного внеску міжшарових деформацій і деформацій у межах шарів, які мають різні знаки деформаційного потенціалу.